一种加氢催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种加氢催化剂的再生方法。该方法包括如下步骤：（1）待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭再生；（2）将有机化合物引入到步骤（1）烧炭后的催化剂上，在引入所述有机化合物后包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤。该再生后的催化剂在开工硫化时，催化剂表面的金属直接原位硫化，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间。

Regeneration method of hydrogenation catalyst

The invention discloses a regeneration method for a hydrogenation catalyst. The method comprises the following steps: (1) contact for regeneration to be regenerated hydrogenation catalyst with oxygen containing gas; (2) the organic compounds were introduced into step (1) catalyst after charcoal, in the introduction of the organic compounds comprising at least one step of low temperature heat treatment and does not include the firing step. The regenerated catalyst started in sulfide, metal sulfide catalyst surface directly in situ, without curing reaction of hydrogen sulfide reaction and hydrogen sulfide and active metal, greatly improve the catalyst to start the initial curing temperature, the catalyst is avoided during vulcanization temperature rise too fast, which can greatly shorten the starting time.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂的再生方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂的再生方法。
技术介绍
随着炼油催化剂销量的逐年递增，废催化剂的产生量也逐年增加。如果不对废催化剂加以科学管理，其中的有毒有害成分会污染环境并危害人体健康，并且其中的一些贵重金属资源也会流失。因此，失活加氢催化剂的再生利用已引起工业界和学术界的广泛重视。提高再生后加氢催化剂的活性不仅具有较高的社会效益，而且还可给炼油厂带来可观的经济效益。现有技术中，加氢催化剂再生后一般氧化态催化剂，催化剂使用前需要预硫化。氧化态加氢催化剂在开工使用前需要预硫化。常用的预硫化方式为器内预硫化和器外预硫化，其中器内预硫化是将氧化态催化剂装入加氢反应器内，在升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂，使其生成硫化氢，从而使加氢活性金属由氧化物转化为硫化物。例如CN1335359A公开了一种加氢裂化催化剂的再生方法，通过先把催化剂还原，使与活性金属作用的硫转化为硫化氢而逸出，然后则将催化剂氧化并脱除焦炭。这两个步骤结合所再生的催化剂，可以大幅度防止再生过程中产生的硫酸导致酸性组分如分子筛倒塌而有益于催化剂的活性。CN1890351A涉及一种活化包含VIB族金属氧化物和VIII族金属氧化物的加氢处理催化剂的方法，该方法包括：将该催化剂与酸和沸点为80～500℃以及在水中的溶解度至少为5g/L的有机添加剂接触，任选地随后在一定条件下干燥以使得至少50wt％的添加剂保留在催化剂中。该加氢处理催化剂的加氢活性几乎可以恢复到原有新鲜催化剂水平。器外预硫化是指催化剂在装入反应器前与硫化剂结合，再装入反应器中。开工时，需要通入H2，随着温度的升高，硫化剂分解生成硫化氢，从而使加氢活性金属转化为硫化物。例如CN103521274A公开了一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，包括以下步骤：先将失活的待生催化剂进行烧焦处理得到再生催化剂，在再生催化剂中加入硫化油助剂，最后经干燥处理制成预硫化型加氢精制催化剂。该预硫化型加氢精制催化剂强度高、活性恢复好、具有实用价值。综上，加氢催化剂的再生不管采取哪种方式进行硫化，其原理都是在氢气存在下，将硫化剂中的硫转化成硫化氢，然后由生成的硫化氢与催化剂中活性金属反应，使其转化为金属的硫化物。由于硫化过程均会生成硫化氢，硫化氢再与活性金属反应，此过程会产生大量的热，从而造成硫化过程温度迅速上升。为避免温升过快，硫化过程均缓慢地升温，但这会造成催化剂硫化时间过长，不利于缩短开工时间。再者，现有器内预硫化和器外预硫化都会造成加氢催化剂中活性金属组分的硫化不充分，活性金属分散度不好，活性金属组分不能充分发挥作用，造成金属浪费。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种加氢催化剂的再生方法，该再生的催化剂在开工硫化时，催化剂表面的金属直接原位硫化，不需要经过硫化氢的生成反应和硫化氢与活性金属的硫化反应，大幅度地提高催化剂开工时初始硫化温度，避免了催化剂硫化过程中温升过快的问题，可大幅缩短开工时间，该再生的加氢催化剂硫化充分，金属分散度好，具有很高的脱金属活性。本专利技术提供了一种加氢催化剂的再生方法，其包括如下步骤：（1）待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭再生；（2）将有机化合物引入到步骤（1）烧炭后的催化剂上，在引入所述有机化合物后包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤；其中，有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。碱金属离子优选为K+、Na+。在有机化合物中，含1至20个碳原子的烷基可以为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环可以为有取代或无取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基优选为氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（Ⅰ）中，S为硫原子，N为氮原子。在有机化合物中，当Z为-NR1R2时，所述有机化合物可以为有2-取代胺基的4,6-二巯基均三嗪盐，如可以为2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐，2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐。当Z为-SR3时，所述有机化合物可以为2,4,6-三巯基均三嗪或2,4,6-三巯基均三嗪盐，如2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单钠盐、2,4,6-三巯基均三嗪单铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪二铵盐、2,4,6-三巯基均三嗪三铵盐。当Z为R4时，R4为H时，所述有机化合物可以为2,4-二巯基均三嗪盐，如2,4-二巯基均三嗪单钠盐，2,4-二巯基均三嗪二钠盐、2,4-二巯基均三嗪单铵盐，2,4-二巯基均三嗪二铵盐；当R4为含1至20个碳原子的有取代或无取代、直链或支链的烷基时，所述有机化合物，例如可以为2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐。所述有机化合物可以选自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。2,4,6-三巯基均三嗪盐可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐，也可以为三钠或三铵盐，而具有4,6-二巯基均三嗪结构的盐类化合物，可以为单钠或单铵盐，也可以为二钠或二铵盐。所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于再生后的加氢催化剂载体上。所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。本专利技术将有机化合物负载到步骤（1）烧炭后的催化剂上的方法为：采用浸渍法浸渍有机化合物或含有有机化合物的溶液，从而将有机化合物负载到催化剂上。其中，在含有有机化合物的溶液中，有机化合物的浓度为5wt%～60wt%。在足以将所述的加氢活性金属组分和有机化合物负载于所述载体上的前提下，本专利技术对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸渍法。在浸渍法中，当有机化合物为液态时，烧炭后的催化剂浸渍液态有机化合物。作为另一种实施方式，也可以先将有机化合物溶于溶剂中，烧炭后的催化剂浸渍含有有机化合物的溶液。含有有机化合物的溶液中的溶剂可以为丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中一种或几种。含有有机化合物的溶液还可以含有碱性物质，所述碱性物质为提供NH3、NH4+或胺基的碱性物质，所述的含有有机化合物的溶液中，碱性物质的浓度为5wt％～20wt％。所述碱性物质为碳酸氢铵，碳酸铵，尿素、肼、C1～C12的胺的一种或几种，C2～C12的胺可以为含有一个胺基或多个胺基的C2～C12化合物，例如可以为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中，所述碱性物质优选为氨水。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢催化剂的再生方法，其特征在于其包括如下步骤：（1）待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭再生；（2）将有机化合物引入到步骤（1）烧炭后的催化剂上，在引入所述有机化合物后包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤；其中，所述有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂的再生方法，其特征在于其包括如下步骤：（1）待再生加氢催化剂与含氧气体接触进行烧炭再生；（2）将有机化合物引入到步骤（1）烧炭后的催化剂上，在引入所述有机化合物后包括至少一个低温热处理步骤并且不包括焙烧步骤；其中，所述有机化合物为通式（Ⅰ）所示的化合物，通式（Ⅰ）为：（Ⅰ）其中，X，Y相同或不同，选自碱金属离子、NH4+或H；Z为-NR1R2、-SR3或R4；R1与R2相同或不同，选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环；R3选自碱金属离子、NH4+或H；R4选自H、含1至20个碳原子的烷基、苯环、五元芳杂环或六元芳杂环。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在有机化合物中，所述的含1至20个碳原子的烷基为有取代或无取代的烷基，取代基为羟基、羧基、醛基、羰基中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于：在有机化合物中，所述的含1至20个碳原子的烷基为含1至20个碳原子的直链或支链的烷基。4.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于：在有机化合物中，苯环、五元芳杂环、六元芳杂环为有取代的苯环、五元芳杂环、六元芳杂环，取代基选自氟、氯、溴、硝基、含1至3个碳原子的直链或支链的烷氧基中的一种或多种；芳杂环为吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。5.根据权利要求1或2或4所述的再生方法，其特征在于：所述有机化合物为2,4,6-三巯基均三嗪盐、2,4-二巯基均三嗪盐、2-苯胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-仲胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-二正丁胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙胺基-4,6-二巯基均三嗪二铵盐、2-乙醇胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-十八胺-4,6-二巯基均三嗪盐、2-正丙醇-4,6-二巯基均三嗪盐中的一种或几种。6.根据权利要求1或2或4所述的再生方法，其特征在于：所述有机化合物和加氢活性金属以络合物的形式负载于再生后的加氢催化剂的载体。7.根据权利要求1或2或4所述的再生方法，其特征在于：所述有机化合物在催化剂中的含量以硫元素计为加氢活性金属理论需硫量的85%～120%，优选为90%～110%。8.根据权利要求1或2或4所述的再生方法，其特征在于：将有机化合物负载到步骤（1）烧炭后的催化剂上的方法为浸渍法，在浸渍法中，烧炭后的催化剂浸渍液态有机化合物或浸渍含有有机化合物的溶液。9.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐黎明，高玉兰，吕振辉，张学辉，佟佳，孙海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11