一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括(1)金属杂多酸前驱体的制备，向H

Diesel oil hydrodesulfurization catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a Diesel Hydrodesulfurization Catalyst, a preparation method and an application thereof, and the preparation method comprises the following steps: (1) preparation of a metal heteropolyacid precursor to H;

【技术实现步骤摘要】
一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用
本专利技术为一种柴油加氢催化剂的制备方法及其应用，特别涉及一种以杂多酸为氧化物前驱体的柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
汽车保有量快速增长带来的大量尾气排放已经成为雾霾天气出现的主要原因之一，各国对于汽车油品中硫含量都有严格的要求，欧盟早在2009年就提出了汽车油品的欧V标准，即油品中硫含量不高于10μg/g。我国在2015年全面实施国IV汽柴油标准(硫含量≤50μg/g)，2017年实施国V汽柴油标准(硫含量≤10μg/g)。六阶段的标准也正在制定，预计2016年底完成，根据当前环境保护的形势要求，国六标准会进一步加严氮氧化物和颗粒物的排放限值，总体目标是在国五标准基础上加严30％。在这种汽车燃料需求不断增加而环保法规日益严格的双重压力下，我国炼油业面临巨大挑战。当前，工业上汽柴油脱硫主要采用加氢的方法，而在加氢操作的各个环节中最核心的是加氢催化剂。因此，破解上述难题的一个费效比最低的方法是研制高活性的加氢脱硫催化剂。HDS催化剂的活性主要取决于其组成及制备方法，尤其是活性相前驱体。目前，大部分的HDS催化剂主要采用两种制备方法：直接硫化态法或氧化态硫化法。前者主要采用热解适宜的金属硫化物，例如四硫代钼酸铵以及含助剂Ni(Co)的硫代氨基盐等。然而，这一方法也存在一些较大的缺点，例如，所采用的金属硫化物毒性较大；且其制备复杂，生产过程中会产生大量有毒物质，严重污染环境；这些缺点也限制了这种方法的大规模工业应用。另外一种方法是将含有氧化态金属组分的浸渍液负载于载体上，焙烧，硫化。这种方法在工业上得到了广泛应用，而氧化铝负载的含有助剂Ni(Co)的MoS2催化剂是当前最常用的一种。目前，这类常规浸渍液主要由钼酸铵、硝酸镍等配制，以此作为催化剂活性相的前驱体。含有助剂Ni(Co)的MoS2催化剂含有两种“Co(Ni)-Mo-S”活性相：I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相和II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相。前者不完全硫化且堆垛层数少，而后者完全硫化且堆垛层数多。并且，II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的活性要远高于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相，这是由于I型“Co(Ni)-Mo-S”活性相会通过Mo-O-Al桥键与载体氧化铝存在较强的作用力，不利于活性相的分散所致。因此，从这一角度看，要提高HDS催化剂的活性则需要增加II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相的含量，这就要求在催化剂制备过程中Mo与Ni(Co)助剂原子尽可能的接触紧密，Ni(Co)助剂原子与Mo接触紧密程度也可以作为衡量Ni(Co)助剂作用的一种标准。
技术实现思路
基于以上考虑，我们采用一种同时含有Mo与Ni或Co助剂原子的化合物取代常规的钼酸铵、硝酸镍等为活性相前驱体制备HDS催化剂，镍钼杂多酸簇分子具有同时含有Mo与Ni助剂原子的优势，可以用作新的活性相前驱体制备高活性的HDS催化剂。这些催化剂的噻吩，二苯并噻吩(DBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等化合物的HDS活性评价数据表明，其反应活性较常规前驱体制备的催化剂高。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的，一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)金属杂多酸前驱体的制备向H3PMo12O40溶液中加入适量的Ba(OH)2使其恰好中和得到Ba3/2PMo12O40溶液，然后按照计量比向Ba3/2PMo12O40溶液中加入一定量助剂金属的硫酸盐，将溶液中生成的BaSO4沉淀过滤除去；在滤液中按照化学计量比加入一定量的铵盐杂多酸前驱体，将该溶液体系加热至40～100℃并持续搅拌1～5h后冷却至室温，过滤(NH4)3PMo12O40，将该溶液蒸发得到粗产品金属杂多酸前驱体，最后进行重结晶；(2)催化剂前驱体的制备将适量的所述金属杂多酸前驱体配置成不同浓度的浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍于载体γ-Al2O3上，放入120℃烘箱内干燥2h；(3)将催化剂前驱体置入管式炉中预硫化。进一步优选的，步骤(1)中所述铵盐杂多酸前驱体为(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]、(NH4)6[P2Mo18O62]、(NH4)4[NiMo6O24H6]中的一种。进一步优选的，步骤(1)加入的硫酸盐为CoSO4或NiSO4；所述金属杂多酸前驱体是杂多酸的钴盐或者镍盐。进一步优选的，所述(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]制备方法为：采用亚磷酸溶于水中，然后加入一定量的氨水，将溶液加热至沸；向溶液中少量多次加入MoO3，粉末溶解后过滤；滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至一定体积，然后冷却至室温；过滤收集粉末状晶体，采用10mL冰水多次洗涤后在空气中干燥，即得(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]铵盐杂多酸。进一步优选的，所述亚磷酸：氨水：MoO3之间的摩尔比为1:1～3.1:1.5～4。进一步优选的，所述滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至15-20mL。本专利技术还保护由上述方法制得的以Ni(Co)MoS为活性组分的多组分催化剂。进一步优选的，所述催化剂含活性组分的质量分数为5-20％，以MoO3含量计算。本专利技术还保护上述催化剂在柴油加氢脱硫中的应用。本专利技术提供了一种柴油加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以含Ni(Co)的Strandberg结构杂多酸M2[(HPO3)2Mo5O15]为氧化物前驱体，γ-Al2O3为载体，负载镍(钴)钼硫[Ni(Mo)MoS]活性组分，所制得的催化剂具有良好的分散性，催化剂制备温度低，方法简单、易行，II型“Co(Ni)-Mo-S”活性相数目较多，可显著提高催化剂的活性和选择性。本专利技术与现有技术相比，采用常规前驱体制备催化剂过程中会产生较大的(NH4)4[Ni(OH)6Mo6O18]颗粒，团聚，明显堵塞催化剂的孔结构，不利于催化反应的进行。相比之下，本申请制备的镍钼杂多酸簇中Ni和Mo同处一个分子中，原子之间紧密相连，可以避免上述副反应发生，所以制备的催化剂镍钼组分颗粒小、分散性更好。HRTEM和DRIFT表征结果表明，基于Strandberg结构镍钼杂多酸簇前驱体的HDS催化剂中高活性的II型Ni-Mo-S活性相的数量多，催化剂活性高。DBT的HDS反应网络如图8所示，DBT在催化剂上HDS反应的主要产物为联苯(BP)、环己基苯(CHB)及其异构体，另外还有少量的部分加氢产物，如四氢二苯并噻吩(4H-DBT)和六氢二苯并噻吩(6H-DBT)，微量的全加氢产物二联环己烷(BCH)及其异构体。DBT的HDS反应主要通过两条平行的反应路径：一条是直接氢解路径(DDS)，即DBT中的C-S键首先断裂生成BP，BP部分加氢生成CHB及其异构体环戊基-苯基甲烷，部分加氢产物进一步加氢后又生成了全氢产物BCH及其异构体环戊基-环己基甲烷；另一条是加氢路径(HYD)，即DBT中的一个苯环部分先加氢生成4H-DBT和6H-DBT，然后C-S键断裂生成CHB，最终CHB异构化生成环戊基-苯基甲烷，或进一步加氢转化为全氢产物BCH及其异构体环戊基-环己基甲烷。但CHB加氢生成BCH及其异构体的量以及BP加氢生成CHB的量都很小，因此，实验可以采用BP和CHB比值(BP/CHB)近似地表示DBT的HD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)金属杂多酸前驱体的制备向H

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)金属杂多酸前驱体的制备向H3PMo12O40溶液中加入适量的Ba(OH)2使其恰好中和得到Ba3/2PMo12O40溶液，然后按照计量比向Ba3/2PMo12O40溶液中加入一定量助剂金属的硫酸盐，将溶液中生成的BaSO4沉淀过滤除去；在滤液中按照化学计量比加入一定量的铵盐杂多酸前驱体，将该溶液体系加热至40～100℃并持续搅拌1～5h后冷却至室温，过滤(NH4)3PMo12O40，将该溶液蒸发得到粗产品金属杂多酸前驱体，最后进行重结晶；(2)催化剂前驱体的制备将适量的所述金属杂多酸前驱体配置成不同浓度的浸渍液，采用等体积浸渍法浸渍于载体γ-Al2O3上，烘干；(3)将催化剂前驱体置入管式炉中预硫化。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铵盐杂多酸前驱体为(NH4)4[(HPO3)2Mo5O15]、(NH4)6[P2Mo18O62]、(NH4)4[NiMo6O24H6]中的一种。3.根据权利要求2所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢玉坤，梁吉雷，柳云骐，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37