改性无机耐热氧化物及其制备方法和应用及加氢脱硫催化剂和应用技术

本发明专利技术涉及一种改性无机耐热氧化物及其制备方法和应用以及加氢脱硫催化剂和降低加氢脱硫催化剂失活速度的方法，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640‑3700cm

Modified inorganic heat resistant oxide, preparation method thereof and hydrodesulfurization catalyst and method for reducing deactivation rate of hydrodesulfurization catalyst

The present invention relates to a modified heat resistant inorganic oxide and a preparation method and application thereof and hydrodesulfurization catalyst and method for reducing hydrodesulfurization catalyst deactivation rate, the modified inorganic oxide with acid and alkaline resistant hydroxyl hydroxyl, infrared spectrum, strong acidic hydroxyl peak at 3640-3700cm

【技术实现步骤摘要】
改性无机耐热氧化物及其制备方法及加氢脱硫催化剂和降低加氢脱硫催化剂失活速度的方法
本专利技术是关于一种改性无机耐热氧化物及其制备方法和应用以及使用该改性无机耐热氧化物作为载体的加氢脱硫催化剂和降低加氢脱硫催化剂失活速度的方法。
技术介绍
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求。常见加氢处理催化剂以VIII族金属Co、Ni作助活性组元，以VIB族金属Mo、W作主活性组元，载体常选用氧化铝。例如，CN201010236483.7公开了一种以氧化硅-氧化铝为载体的加氢脱硫催化剂，含有氧化钴2～6wt％，氧化钼9～15wt％，碱土金属氧化物2～8wt％，氧化磷2～6wt％，碱金属氧化物3～5wt％，氧化硅2～6wt％，氧化铝54～80wt％。催化剂的加氢活性和选择性高，稳定性好。CN201010269179.2描述了一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述催化剂是以钼、镍、锌、铜复合金属氧化物至少两种为活性组分，添加Si、Ti、Ca、Ce、Mg、P氧化物至少一种为助剂，余量为氧化铝。CN200710177578.4涉及一种组合氧化铝基的选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该方法将大孔氧化铝和小孔氧化铝复合，然后依次负载助剂镁和硼以及活性组分钴和钼，再经干燥和焙烧，制成催化剂。CN200710177577.X公开了一种催化剂以氧化铝和氧化硼为载体，并经过多元助剂镁、钾和磷修饰，担载活性组分钴和钼。CN200480005056.0公开了一种含有非贵金属的第VIII族金属、一种非贵金属的第VIB族金属和一或多种选自铝、硅、镁、钛、锆、硼和锌的元素的催化剂组合物。CN201210268290.9公开了载体由氧化铝、氧化硅、氧化镁组成、而所述活性组分由WO3和NiO或MoO3和NiO组成、并含有以K2O和Ga2O3组成的助剂的催化剂。CN96120875.9公开了含有活性组分Ni、W、Co，助催化剂成分为P或P和Mg的混合物，载体为γ-Al2O3。CN96106586.9公开了一种催化剂，它由γ-Al2O3负载Ni、W、Co活性组分，还可以加入选自Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分。尽管现有技术对催化剂的组成及其制备方法进行了大量的研究，催化剂的性能也取得了较大的进步。然而，随着社会对燃料清洁程度要求的增加以及原油劣质化加剧的趋势，加氢处理催化剂的性能需要进一步提高。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了一种能够制备性能更为优越的催化剂的改性无机耐热氧化物及其制备方法和应用及加氢脱硫催化剂。文献报道，在氧化铝的表面存在多种具有不同强度的酸性羟基和碱性羟基(C.Morterraetal.,CatalysisToday27(1996)497-532)。在氧化态催化剂中，主活性组分(如Mo或W)以氧化物的形式分散在载体的表面，Mo或W物种与氧化铝表面的各种羟基作用形成化学键。形成的化学键在硫化过程中发生断裂并释放出金属，释放的金属与硫发生反应生成硫化态活性相。硫化态活性相的分散性质对催化剂的活性具有重要影响。本专利技术的专利技术人发现，通过优化载体表面羟基的性质，能够使活性组分更好的分散，从而获得更多活性中心，由此在实际应用过程中催化剂活性更高，并且催化剂的失活速率得到降低，可以延长催化剂的使用寿命。基于此，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，其特征在于，所述强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种改性无机耐热氧化物的制备方法，该方法包括将无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物的前身物、助挤剂、胶溶剂混合均匀后进行成型，然后将所得成型物依次进行干燥和焙烧，其特征在于，该方法还包括在成型前和/或成型后加入酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂，所述酸性羟基中和剂为碱土金属氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱性羟基中和剂为含硼、镓、硅、锗、磷、氟元素中的一种或多种的氧化物、含氧酸中的一种或多种，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂的用量使得所得耐热无机氧化物的红外光谱中，强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，所述强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种由上述制备方法制得的改性无机耐热氧化物。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种由上述改性无机耐热氧化物作为催化剂载体的应用。根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种加氢脱硫催化剂，该加氢脱硫催化剂含有载体和负载在载体上的金属活性成分，其特征在于，所述载体为本专利技术上述提供的改性无机耐热氧化物。根据本专利技术的第六方面，本专利技术提供了一种降低加氢脱硫催化剂失活速度的方法，该方法包括采用上述方法制备改性无机耐热氧化物，然后以该改性无机耐热氧化物为载体负载具有加氢脱硫活性的金属活性成分。本专利技术提供的改性无机耐热氧化物由于强碱性羟基峰与强酸性羟基峰的峰高相当，使得其作为载体时的催化剂活性更高，并且催化剂的失活速率得到降低，可以延长催化剂的使用寿命。本专利技术提供的加氢脱硫催化剂通过使用上述改性无机耐热氧化物作为载体并进一步配合特定的金属活性组分含量，从而催化剂的活性进一步明显提高，催化剂的失活速率进一步明显降低。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1中(a)是实施例1制得的氧化铝的红外光谱曲线，(b)是对比例1制得的氧化铝的红外光谱图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，其特征在于，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15，优选为1:0.9-1.1。本专利技术中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高相当，由此所述强碱性羟基与所述强酸性羟基数量相当，使得其作为载体时的催化剂活性更高，并且催化剂的失活速率得到降低，可以延长催化剂的使用寿命。而现有技术中，无机耐热氧化物的所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比通常为1：1.2-1.4。优选情况下，本专利技术提供的无机耐热氧化物的红外谱图中，所述强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，优选为40-85％，更优选为55-75％；所述强酸性羟基峰的相对高度为20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640‑3700cm

【技术特征摘要】
1.一种改性无机耐热氧化物，该改性无机耐热氧化物具有酸性羟基和碱性羟基，红外光谱中，强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近，其特征在于，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15。2.根据权利要求1所述的改性无机耐热氧化物，其中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.9-1.1。3.根据权利要求1或2所述的改性无机耐热氧化物，其中，所述强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，优选为40-85％，更优选为55-75％；所述强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，优选为50-85％，更优选为60-80％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性无机耐热氧化物，其中，该改性无机耐热氧化物为颗粒状、条状或三叶草状，且无机耐热氧化物的大小为0.2-15毫米；优选地，所述改性无机耐热氧化物为改性氧化铝和/或改性氧化锆。5.一种改性无机耐热氧化物的制备方法，该方法包括将无机耐热氧化物和/或无机耐热氧化物的前身物、助挤剂、胶溶剂混合均匀后进行成型，然后将所得成型物依次进行干燥和焙烧，其特征在于，该方法还包括在成型前和/或成型后加入酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂，所述酸性羟基中和剂为碱土金属氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属氢氧化物中的一种或多种，所述碱性羟基中和剂为含硼、镓、硅、锗、磷、氟元素中的一种或多种的氧化物、含氧酸中的一种或多种，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂的用量使得所得耐热无机氧化物的红外光谱中，强碱性羟基峰的相对高度为30-90％，强酸性羟基峰的相对高度为20-90％，所述强酸性羟基峰在3640-3700cm-1附近，强碱性羟基峰在3740-3800cm-1附近。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述酸性羟基中和剂和碱性羟基中和剂的用量使得所得耐热无机氧化物的红外光谱中，所述强碱性羟基峰与所述强酸性羟基峰的峰高比为1:0.85-1.15，优选为1:0.9-1.1。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述酸性羟基中和剂为氢氧化铍、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈文斌，龙湘云，李明丰，刘学芬，刘清河，王轶凡，丁石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11