脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法技术

本发明专利技术公开了一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解-沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7-10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。

Hierarchical directional preparation method for deasphalting catalyst of deasphalting oil

The invention discloses a deasphalted oil hydrodemetalation catalyst grading directional preparation method includes the following steps: A, repeatedly adding acid and alkaline solutions, the use of multiple in situ hydrolysis deposition method, the end point of pH reaction system was adjusted to 7-10. Then, aging, washing and drying, get alumina precursor with large aperture hole of the main reaction; B, step a of alumina precursor and expanding agent, adhesive and solvent extrusion aid mixed and kneaded into the plastic body, extruding, drying, roasting, and preparation of alumina carrier with the main reaction hole and the main diffusion hole, C; step B in the alumina carrier by impregnation method load VIII and VI group B active metal component, then dried, dried and roasted to obtain deasphalted oil hydrodemetalation catalyst.

【技术实现步骤摘要】
脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法
本专利技术涉及一种适合于重质原油尤其是脱沥青油的加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法。
技术介绍
随着世界常规原油储量的逐年减少及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，如何高效的利用重油成了炼油企业提高经济效益的关键。但是，相比于常规原油，重质原油的性质较差，尤其是金属杂原子化合物含量高(主要是有机类金属化合物镍和钒)，能够沉积在催化剂的表面，造成催化剂的失活中毒和孔道堵塞。在加氢脱金属的过程中，金属化合物以金属硫化物的形式沉积在催化剂的表面和孔道内，进而起到保护后续催化剂的目的。结合重油平均分子尺寸大的结构特点，为了提高催化剂的活性和稳定性，加氢脱金属催化剂主要具有以下特点：(1)平均孔径大，有利于金属化合物向催化剂内部孔道的扩散；(2)孔容大，以提高催化剂的容金属能力进而提高催化剂的使用寿命；(3)适宜的机械强度，以提高催化剂的抗磨损和压碎性能。CN1769378A公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，在不改变催化剂制备流程的基础上，通过改变老化阶段的温度和pH值，使其高于中和阶段的温度(高20-80℃)和pH值(高1.0-2.5)，制备出平均孔径为15-30nm，最可几孔径为15-25nm的加氢脱金属催化剂。但是，该法制备的催化剂缺少更大孔径的(>100nm)扩散孔的分布，不利于金属化合物向催化剂内部的扩散。CN102441437提出了一种大孔氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的制备方法，首先，将拟薄水铝石干粉进行加压水热处理，然后将处理后的拟薄水铝石干粉进行混捏，挤条，干燥，焙烧得到大孔氧化铝载体(在上述过程中也可以加入扩孔剂进行扩孔)，最后通过浸渍法制备完成加氢脱金属催化剂。该方法制备的催化剂孔容为0.7-1.50mL/g，比表面积为150.0-250.0m2/g，孔径为10-20nm的孔占总孔容的70％-90％，压碎强度为130-160N/cm。US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法：将拟薄水铝石干粉与炭黑粉混捏均匀，挤条成型，干燥后在含氧的气氛中焙烧制备出大孔氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉及含有Ⅷ族和ⅥB活性金属组分的化合物混捏均匀，成型，干燥后在含氧的气氛中焙烧制备出加氢脱金属催化剂。CN1600430A提出了一种大孔氧化铝催化剂的制备方法，该方法是将氧化铝前驱物、扩孔剂和含氟的化合物混捏、成型，焙烧，制备出大孔径、低酸量的氧化铝载体。该方法制备的氧化铝的最可几孔径为14-20nm，孔容为0.6-1.0mL/g，酸量低于0.15mmol/g。向上述的载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分制备出的加氢脱金属催化剂抗积碳性能较好。综上所述，目前重油加氢脱金属催化剂的制备方法主要是采用物理扩孔、化学扩孔及两种手段组合使用的方法进行大孔氧化铝载体的制备，进而浸渍担载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分制得催化剂。利用上述方法进行大孔氧化铝制备的过程中，由于氧化铝的前驱物或拟薄水铝石的平均孔径及孔容较少，因此需要添加较大量的物理扩孔剂或化学扩孔剂，这就造成了载体孔分布不集中、机械强度差、氧化铝表面酸性不适宜等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于催化剂孔道功能划分的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法。本方法的关键是通过原位多次水解-沉积法制备出最可几孔径为10-25nm的氧化铝前驱物，然后通过在挤条过程中添加少量的物理扩孔剂制备出>100nm的扩散孔，在保证催化剂机械强度的前提下，制备出孔径大、孔容大及孔分布集中的加氢脱金属催化剂。本专利技术提供一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解-沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7-10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中所述酸性溶液优选为Al(NO3)3或Al2(SO4)3的水溶液；所述碱性溶液优选为NaAlO2、NH3·H2O或NaOH的水溶液。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，所述Al(NO3)3溶液的浓度优选为1.5-2.5mol/L，所述Al2(SO4)3溶液的浓度优选为0.44-0.96mol/L；所述NaAlO2溶液的浓度优选为1.5-2.8mol/L，所述NH3·H2O的质量分数优选为10％-25％，所述NaOH溶液的浓度优选为0.1-2.0mol/L，更优选为0.6-1.5mol/L。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中所述水解的反应温度优选为40-80℃，更优选为55-75℃。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中水解-沉积的次数优选为2-8次，更优选为3-6次。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤a中反应体系的终点pH值调节优选为8-9。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤a中老化温度为50-85℃；老化时间为0.5-3.5h；更优选的是，老化温度为65-85℃；老化时间为0.5-2.0h。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤a所述拟薄水铝石或氧化铝前驱体最可几孔径为12-23nm，占总孔容分布的35％-65％；孔容为0.85-1.6mL/g，比表面积为280-400m2/g。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中所述扩孔剂优选为炭黑粉、活性炭粉、聚乙二醇或甲基纤维素；所述胶溶剂优选为硝酸溶液、柠檬酸、甲酸溶液或醋酸溶液；所述助挤剂优选为田菁粉和淀粉。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中，扩孔剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的5％-10％；胶溶剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的2.5％-5％；助挤剂的使用量优选占氧化铝前驱体质量的3％-8％。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤b中干燥温度优选为100-120℃，干燥时间优选为6-24h；焙烧温度优选为500-650℃，焙烧时间优选为5-12h。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，优选的是，步骤b制备的氧化铝载体最可几孔径为15-25nm，占总孔容分布的30％-50％；孔分布100nm-200nm的孔占10％-25％，孔容为0.8-2.0mL/g，比表面积为250-380m2/g。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤c中Ⅷ族元素优选为W或Mo，ⅥB族元素优选为Ni或Co。本专利技术所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其中，步骤c中，以金属氧化物形式计，Ⅷ族活性金属组分的含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解‑沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7‑10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，包含如下步骤：a、反复加入酸性溶液和碱性溶液，利用原位多次水解-沉积法，最后将反应体系的终点pH值调节为7-10，然后，老化、洗涤、干燥，得到具有大孔径主反应孔的氧化铝前驱体；b、将步骤a中的氧化铝前驱体与扩孔剂、胶溶剂和助挤剂混合并混捏成可塑体，挤条，干燥，焙烧，制备同时具有主反应孔和主扩散孔的氧化铝载体；c、将步骤b中所述氧化铝载体采用等体积浸渍法负载Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，然后晾干、干燥和焙烧制得脱沥青油加氢脱金属催化剂。2.按照权利要求1中所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中所述酸性溶液为Al(NO3)3或Al2(SO4)3的水溶液；所述碱性溶液为NaAlO2、NH3·H2O或NaOH的水溶液。3.按照权利要求2中所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，所述Al(NO3)3溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，所述Al2(SO4)3溶液的浓度为0.44-0.96mol/L；所述NaAlO2溶液的浓度为1.5-2.8mol/L，所述NH3·H2O的质量分数为10％-25％，所述NaOH溶液的浓度为0.1-2.0mol/L。4.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中所述水解的反应温度为40-80℃。5.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中水解-沉积的次数为2-8次。6.按照权利要求1～3任一项中所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中反应体系的终点pH值调节为8-9。7.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a中老化温度为50-85℃；老化时间为0.5-3.5h。8.按照权利要求1～3任一项所述的脱沥青油加氢脱金属催化剂的分级定向制备方法，其特征在于，步骤a所述拟薄水铝石或氧化铝前驱体最可几孔径为12-23nm，占总孔容分布的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，赵愉生，李井泉，胡长禄，范建光，谭青峰，赵元生，崔瑞利，程涛，于双林，张春光，张志国，周志远，王燕，姚远，由慧玲，刘佳澎，宋俊男，张天琪，王琰，夏明圆，王小丹，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11