一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法技术

本发明专利技术公开了一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生的加氢裂化催化剂。经该方法再生后的催化剂应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。

Regeneration method for catalytic diesel oil hydrocracking catalyst

The invention discloses a regeneration method for diesel catalytic hydrocracking catalyst, including the following contents: (1) the hydrocracking catalyst deactivation of catalytic diesel oil hydrogenation conversion process in an atmosphere containing oxygen roasting to carbon removal rate of 40%~80%, obtained from a carbon catalyst; (2) the steps (1 get off) carbon catalyst in an inert atmosphere by high temperature treatment, hydrocracking catalyst regeneration. By using the method of regenerated catalyst in catalytic diesel oil hydrogenation conversion process, shortens the catalyst activity and stable time, shorten the construction time, the catalyst deactivation rate, prolong the running period of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法
本专利技术涉及一种催化剂的再生方法，具体的说是一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法。
技术介绍
近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，DavidA.Pappal等人介绍了由Mobil、AkzoNobel/NipponKetjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，VasantP.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCOUnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生成高辛烷值汽油的设计目标。但是，这一技术在工业应用过程中也出现了一些问题：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，而随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法。将再生后的催化剂剂掺混至新鲜催化剂的制备过程中，所制备的催化剂具有更为合理的酸强度分布特点及良好的活性金属分散性，再生催化剂应用于催化柴油加氢转化工艺中，缩短了装置催化剂初活稳定时间，缩短了开工时间，催化剂失活速率下降，延长了催化剂运转周期。本专利技术的催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生的加氢裂化催化剂。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。本专利技术方法中，步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。本专利技术方法中，步骤（1）所述的加氢裂化催化剂可以是常规的商业化的轻油型加氢裂化催化剂如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备。本专利技术方法中，步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m2/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。本专利技术方法中，步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%，优选2v%~5v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。本专利技术方法中，步骤（1）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1~5000：1，同时以20~40℃/小时升温速率升温至250~400℃，恒温焙烧2~20小时。本专利技术方法中，步骤（2）所述的高温处理条件为：处理温度为400~700℃，处理时间为2~10小时；一般高温处理的具体过程为：先向再生炉中引入惰性气体进行置换，惰性气体引入速度控制气/剂体积比为500：1~5000：1，惰性气体置换至氧气纯度低于0.1v%后，以20~40℃/小时升温速率升温至400℃~700℃，恒温处理2~10小时。本专利技术方法中，步骤（1）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m2/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。本专利技术方法中，步骤（2）得到的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m2/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50，优选8~30，更优选10~20；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70。本专利技术方法中，再生后的催化剂表面活性金属分散度恢复率不低于80%，更优选不低于90%；催化剂表面活性金属分散度恢复率=再生催化剂分散度/新鲜催化剂分散度，表面活性金属分散度以活性金属与Al的原子比表示。本专利技术方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。本专利技术人经研究发现，对于FD2G工艺运转初期，由于催化柴油原料富含芳烃、氮化物等易生焦物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生的加氢裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种催化柴油加氢裂化催化剂的再生方法，其特征在于包括如下内容：（1）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（2）将步骤（1）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生的加氢裂化催化剂。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺的工艺条件如下：精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1；裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h-1，氢油体积比200：1~2000：1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm3，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m2/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的失活的加氢裂化催化剂的表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO2、N2、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：柳伟，杜艳泽，秦波，张晓萍，阮彩安，王阔，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11