加氢裂化催化剂及其制法制造技术

本发明专利技术公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni，氧化铝、氧化硅、稀土金属氧化物和分子筛；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1。该催化剂特别适用于单段加氢裂化工艺过程中，具有液体收率高，产品质量好等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种处理重质烃类的加氢裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，世界范围内的石油资源不足，原油质量逐年变差，中间馏分油需求量增加，石化产品升级换代以及环保法规愈来愈严格，均大大促进了重油轻质化，并构成加速发展加氢技术的强大动力。加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强，产品方案、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高，可直接生产多种优质石油产品（如汽油、喷气燃料、柴油、润滑油基础油等）和优质化工原料（如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等产品生产原料）。 加氢裂化是在较高压力下进行的，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较轻分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。烃类在加氢裂化过程中的裂解反应是在催化剂的酸性中心上进行的，遵循碳离子反应机理，加氢、裂解反应的同时伴有烃类异构反应的发生。加氢裂化催化剂是由加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定比例加入，使加氢和裂化性能达到平衡，其作用是烃类混合物充分加氢、裂化和异构化定向反应。因此，馏分油加氢裂化过程需要的催化剂应具备较强的加氢活性中心又要有适中的酸性中心。一般来说，加氢裂化催化剂可使用如下方法制备，如：浸渍法，混捏法，打浆法，共沉淀法，对于贵金属可能使用离子交换法。浸渍法和混捏法都是先将载体及酸性组分制成后再加金属，而共沉法则是酸性组分和金属一起沉淀下来，而且金属担载量不受限制。此类催化剂的加氢活性中心是在反应物分子能够接近的催化剂孔道表面上，而共沉法制备的催化剂活性金属并不完全存在于催化剂孔道表面，部分活性金属存在于催化剂体相中，共沉法制备催化剂表相的金属含量决定着催化剂活性。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738 公开了含有第VIII族/ⅥB族活性金属组分用于加氢处理的体相催化剂及其制备方法。催化剂金属含量可达到50wt%~100wt%。活性金属组分可以是Ni-Mo或Ni-Mo-W。上述催化剂是采用共沉法制备的。US 3954671公开的加氢裂化催化剂，US 4313817公开的加氢转化催化剂，CN1253988A公开的耐氮型多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，CN1253989A公开的重质烃类加氢裂化催化剂，这些催化剂是采用共沉法制备的，由于不同的加氢活性金属的沉淀条件不同，致使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同活性金属之间和活性金属与载体之间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配合，同时，这些催化剂体相活性金属含量较多，表相活性金属含量相对较少，加氢活性中心密度较小，最终影响催化剂的加氢裂化性能。CN101239324A公开的高活性、高中油型加氢裂化催化剂是向无定形硅铝、助剂和活性金属配成的浆液中加入沉淀剂弱碱性氨类化合物，进行沉淀反应，然后加入分子筛悬浮液而制成。该方法也是采用共沉法制备的，仍然存在表相活性金属含量相对较少，加氢活性中心密度较小，不同加氢活性金属分布不均匀，加氢活性金属及与载体间作用关系协调不好的问题。CN103055923A公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。采用含加氢活性金属酸性溶液、偏铝酸钠碱性溶液和气体CO2并流加入装有净水的反应罐内成胶；然后加入Y型分子筛的悬浊液混合均匀，经过滤、干燥、成型，再经洗涤、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂。该方法在焙烧过程中利用气体的放出，在气体的冲击作用下，增大催化剂的孔容、比表面积，使更多的金属活性位暴露在催化剂的表面，但此种方法会使部分孔道倒塌，孔分布弥散，机械强度降低，而且导致活性金属局部聚集，暴露出来的金属活性位是有限的。共沉法制备催化剂技术，采用不同沉淀方式、成胶条件等，均会对催化剂中孔道表面上活性金属含量和活性中心密度、不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和加氢活性金属与载体间的相互作用关系有很大的影响。上述采用的共沉法会使不同加氢活性金属的分布不容易控制，从而影响不同加氢活性金属的分布以及不同加氢活性金属之间和活性金属与载体间的相互作用关系，从而使加氢活性与裂化活性不能得到很好的配合，同时，催化剂中表相活性金属含量较小和活性中心密度较低，最终影响催化剂的加氢裂化性能。因此，如何调控加氢活性金属的分布，使加氢活性金属组分之间以及加氢活性金属组分与载体之间具有适宜的配合作用，如何增加催化剂中表相活性金属含量和活性中心密度，提高加氢活性金属组分的利用率，是提高共沉法制备加氢裂化催化剂加氢性能的关键。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种体相加氢裂化催化剂及其制备方法。该方法改善催化剂中加氢活性金属的分布，改善加氢活性金属之间及与载体之间的协调配合作用，提高催化剂表面活性位密度，提高加氢活性金属的利用率，同时催化剂孔结构合理，活性金属分散更均匀，使催化剂具有较高的使用性能。本专利技术加氢裂化催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni、氧化铝、氧化硅、稀土金属氧化物和分子筛；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，优选为1.8:1~4.5:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1，优选为1.5~3.5:1。本专利技术加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为20%～65%，优选为30%～50%，W/Ni原子比为0.05～1.0，较好为0.1～0.7，氧化硅的含量为1%～40%，优选为5%～35%，氧化铝的含量为10%～40%，优选为15%～40%，稀土金属以氧化物计的含量为1wt%～15wt%，较好为3wt%～10wt%，分子筛的含量为5wt%～20wt%，较好为5wt%～15wt%。本专利技术中，表相活性金属组分WO3的重量含量为表相中WO3的重量含量，体相活性金属组分WO3的重量含量为催化剂中WO3的重量含量；表相活性金属组分NiO的重量含量为表相中NiO的重量含量，体相活性金属组分NiO的重量含量为催化剂中NiO的重量含量。本专利技术加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250～650m2/g，孔容为0.35～0.80mL/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%，优选的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。本专利技术加氢裂化催化剂中，也可以含有助剂组分，所述助剂组分为第ⅣB族金属，第ⅣB族金属氧化物在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。所述第ⅣB族金属优选为Ti和/或Zr。本专利技术所述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；（2）、配制含W、Si、Al组分的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢裂化催化剂，该催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni、氧化铝、氧化硅、稀土金属氧化物和分子筛；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1。

【技术特征摘要】
1.一种加氢裂化催化剂，该催化剂为体相加氢裂化催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W和Ni、氧化铝、氧化硅、稀土金属氧化物和分子筛；其中表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.2:1~6.0:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.2:1~5.0:1。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，表相活性金属组分WO3的重量含量与体相活性金属组分WO3的重量含量的比为1.8:1~4.5:1，表相活性金属组分NiO的重量含量与体相活性金属组分NiO的重量含量的比为1.5~3.5:1。3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为20%～65%，W/Ni原子比为0.05～1.0，氧化硅的含量为1wt%～40wt%，氧化铝的含量为10wt%～40wt%，稀土金属氧化物的含量为1wt%～15wt%，分子筛的含量为5wt%～20wt%。4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，以催化剂的重量为基准，WO3和NiO的总含量为30%～50%，W/Ni原子比为0.1～0.7，氧化硅的含量为5wt%～35wt%，氧化铝的含量为15wt%～40wt%，稀土金属氧化物的含量为3wt%～10wt%，分子筛的含量为5wt%～15wt%。5.按照权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为Y型分子筛，其性质如下：比表面积为700m2/g～950m2/g，总孔容为0.30mL/g～0.55mL/g，相对结晶度为90%～130%，SiO2/Al2O3摩尔比为30～150，晶胞参数为2.425～2.445nm，红外酸量为0.1～1.0mmol/g，B酸∕L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt%。6.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的性质如下：比表面积为250～650m2/g，孔容为0.35～0.80mL/g，孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的1%~20%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为55%~80%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的2%~20%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.1%~5.0%。7.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂的孔径分布如下：直径为4nm以下的孔所占的孔容占总孔容的5%~17%，直径为4~8nm的孔所占孔容占总孔容的为61%~75%，直径为8~15nm的孔所占的孔容占总孔容的4%~17%，直径为15nm以上的孔容占总孔容的为0.5%~5.0%。8.按照权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于：所述加氢裂化催化剂中，含有助剂组分，所述助剂组分为Ti和/或Zr，以氧化物计在加氢裂化催化剂中的含量为1wt%～10wt%。9.权利要求1～7任一所述催化剂的制备方法，包括：（1）、配制含Ni、Al组分的混合溶液A，将沉淀剂滴加入溶液A进行成胶反应，生成含镍、铝沉淀物浆液I；（2）、配制含W、Si、Al组分的混合溶液B，将沉淀剂和溶液B并流进行成胶反应，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II；（3）、将步骤（1）所得的浆液I和步骤（2）所得的浆液II混合均匀，在搅拌条件下老化，老化结束后，过滤，得到的物料用水蒸汽进行水热处理，其中水热处理时加入尿素；（4）、步骤（3）所得到的物料经打浆均匀后，搅拌条件下加入分子筛的悬浊液、含稀土离子和有机化合物的混合液，搅拌均匀，过滤，得到物料经干燥、成型、洗涤； （5）、步骤（4）所得物料再经干燥和焙烧，制得加氢裂化催化剂。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所加入分子筛为Y型分子筛，分子筛悬浊液即将分子筛研磨到80目~140目，优选100目~120目，然后加水制成悬浊液。11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）或步骤（2）中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种，优选为氨水。12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（1）混合溶液A中，Ni以NiO计的重量浓度为5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3计的重...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯小萍，王海涛，徐学军，刘东香，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11