本发明专利技术公开了一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺，所述联合工艺包括延迟焦化单元、加氢精制单元和催化裂化单元，其中，焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元。该工艺能有效处理CGO和VGO，并将产品中的硫含量控制在5ppm以下，并使得加氢催化剂使用寿命达到2年以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，具体涉及一种采用特定催化剂进行加氢精制的延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺。
技术介绍
延迟焦化是一种石油二次加工技术，是指以贫氢的重质油为原料，在高温(约500℃)进行深度的热裂化和缩合反应，生产气体、汽油、柴油、蜡油、和焦炭的技术。所谓延迟是指将焦化油(原料油和循环油)经过加热炉加热迅速升温至焦化反应温度，在反应炉管内不生焦，而进入焦炭塔再进行焦化反应，故有延迟作用，称为延迟焦化技术。随着世界原油的重质化、劣质化日益加深，原油含硫量越来越高，高品质的轻质原油在不断减少。近年来炼厂加工的原油多为进口原油，相对密度逐年增高，本世纪初几年内全球炼厂加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的问题也十分严重，目前世界上含硫原油和高硫原油的产量占世界原油总产量的75％以上。20世纪90年代中期全球炼厂加工的原油平均含硫量为0.9％，本世纪初已经上升到1.6％。加工高硫原油，一方面容易引起催化裂化的产品，特别是汽油的硫含量超标，达不到环保要求而无法出厂，使得合格的催化裂化原料不足。另一方面，延迟焦化的高硫、高氮蜡油(CGO)出路困难。CGO具有硫、氮、稠环芳烃和碳粒含量高的特点，其中的碱性氮(总氮一般在2500μg/g以上)和稠环芳烃会造成催化裂化催化剂严重中毒和积碳，导致转化率和汽油产率明显下降，炭粒堵塞及磨损催化裂化提升管反应器进料喷嘴；若作为加氢裂化原料，也因其氮含量高而影响裂化催化剂的活性；若直接调和做燃料油，则又损失了部分二次加工装置的原料，影响炼油企业的经济效益。因此，如何利用CGO和其他高硫直馏蜡油(VGO)，扩大催化裂化装置的原料来源，对环境保护和提高炼油企业的经济效益具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，能有效处理CGO和VGO，并将产品中的硫含量控制在5ppm以下。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，所述联合工艺包括延迟焦化单元、加氢精制单元和催化裂化单元，其中，焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油(CGO)；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油(VGO)一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元。所述加氢精制采用采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分。所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的MCM-41。所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-420℃，氢分压为5-9MPa，氢油体积比400-600，体积空速1.0-2.0h-1。在本专利技术中，所述延迟焦化装置、加氢精制装置和催化裂化装置均是石油化工领域很成熟的装置，本领域技术人员可以根据原料物性、投资规模和产品要求选择具体的类型及规模，本专利技术不做具体限定。MCM-41是有序介孔材料，其孔道呈六方有序排列、大小均匀，孔径尺寸可随合成时加入导向剂及合成件的不同在1.5～10nm之间变化，晶格参数约4.5nm，比孔容约1mL/g，MCM-41孔径均匀，具有较高的比表面积(1000m2/g)和大的吸附容量(0.7mL/g)，有利于有机分子的自由扩散。本专利技术经过在众多介孔材料中，比如MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56，进行对比试验选择，发现只有MCM-41能够达到本专利技术的专利技术目的，其他介孔材料都有这样那样的缺陷，在应用到本专利技术中时存在难以克服的技术困难，因此本专利技术选择用MCM-41作为载体基础。纯硅MCM-41本身酸性很弱，直接用作催化剂活性较低。因此，本专利技术对其进行改性，以增加其催化活性。本专利技术对MCM-41介孔分子筛改性的途径是：在MCM-41合成过程中，加入Co2+盐溶液，在MCM-41分子筛骨架结构形成之前，通过同晶取代将Co2+替换部分骨架元素从而嵌入分子筛的骨架中，在整体上改善了MCM-41介孔分子筛的催化活性、吸附以及热力学稳定性能等。尽管对MCM-41介孔分子筛进行改性的方法或途径很多，专利技术人发现，本专利技术的催化剂只能采用掺杂Co2+的MCM-41作为载体才能实现硫含量控制与辛烷值损失的平衡，专利技术人尝试了在MCM-41中掺杂:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等产生阴离子表面中心的离子，发现都不能实现所述效果。与专利技术人另一改性途径通过离子交换将Cu2+负载在MCM-41孔道内表面相比，本专利技术的同晶取代途径更为稳定。尽管所述机理目前并不清楚，但这并不影响本专利技术的实施，专利技术人根据已知理论与实验证实，其与本专利技术的活性成分之间存在协同效应。所述Co2+在MCM-41中的掺杂量必须控制在特定的含量范围之内，其掺杂量以重量计，为MCM-41重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。专利技术人发现，在该范围之外，会导致产品脱硫效果的急剧降低。更令人欣喜的是，当Co2+在MCM-41中的掺杂量控制在0.63％-0.72％范围内时，其脱硫能力最强，当绘制以Co2+掺杂量为横轴，以目标脱硫效果为纵轴的曲线图时，该含量范围内硫含量能控制在极低的范围之内，其产生的脱硫效果远远超出预期，属于预料不到的技术效果。所述活性组分的总含量为载体MCM-41重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。本专利技术中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，专利技术人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。专利技术人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现中低温煤焦油中含硫量控制在10ppm以下且脱氮能力显著。也就是说，本专利技术的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种延迟焦化‑加氢精制‑催化裂化联合工艺，所述联合工艺包括延迟焦化单元、加氢精制单元和催化裂化单元，其中，焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油(CGO)；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油(VGO)一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元；所述加氢精制采用采用固定床反应器，其特征在于，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的MCM‑41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320‑420℃，氢分压为5‑9MPa，氢油体积比400‑600，体积空速1.0‑2.0h‑1。...
【技术特征摘要】
1.一种延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，所述联合工艺包括延迟焦化单元、加氢精制单元和催化裂化单元，其中，焦化原料经加热炉加热进入焦化塔，生成焦炭和轻质产物，轻质产物经分馏塔分馏得到石脑油、汽油、柴油和焦化蜡油(CGO)；所述焦化蜡油经过滤除去大于25μm的颗粒，与可选的其他高硫直馏蜡油(VGO)一起经加热炉加热后，与氢气混合进入加氢精制装置，得到的气相经处理返回与氢气混合，得到加氢精制油与可选的减压渣油或常压渣油一起进入催化裂化装置，得到裂解气、催化汽油、柴油和催化裂化油浆，催化裂化油浆与焦化原料一起混合进入延迟焦化单元；所述加氢精制采用采用固定床反应器，其特征在于，固定床反应器中装填有加氢催化剂，所述加氢催化剂包括载体和活性组分，所述载体为合成骨架结构中掺入杂原子Co2+的MCM-41，所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-420℃，氢分压为5-9MPa，氢油体积比400-600，体积空速1.0-2.0h-1。2.如权利要求1所述的延迟焦化-加氢精制-催化裂化联合工艺，...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱忠良，
申请(专利权)人：锡山区绿春塑料制品厂，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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