利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法技术

本发明专利技术涉及进行结合多不饱和化合物选择加氢成汽油中包含的单不饱和化合物以及通过与不饱和化合物反应使含硫轻化合物增重的方法，所述方法利用负载型催化剂，所述负载型催化剂包含以在载体上沉积的硫化形式使用的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属。催化剂具有规定组成，第VIb族金属与第VIII族金属的优化比率，和优化的每单位催化剂表面积第VIb族元素密度。

【技术实现步骤摘要】
利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法本申请是申请日为2009年9月4日，申请号为200910170584.6，专利技术名称为“利用具有规定组成的硫化催化剂的选择加氢方法”的专利技术专利的分案申请。
生产满足新环境标准的汽油需要它们的硫含量实质降低到一般不超过50ppm，优选小于10ppm的值。也已知可代表汽油池30％至50％的转化汽油，更具体来自催化裂化的那些汽油，具有高单烯烃和硫含量。因此，汽油中存在的硫多于90％可归于来自催化裂化过程的汽油，以后称为FCC汽油(流化催化裂化)。因此，FCC汽油组成本专利技术方法所用的优选进料。更一般本专利技术的方法适用于任何含一定比例二烯烃并且也可包含数种来自C3和C4馏分的较轻化合物的汽油馏分。来自裂化装置的汽油一般富含单烯烃和硫，但对于来自催化裂化的汽油也富含一定含量二烯烃，二烯烃含量可以为1％重量至5％重量。二烯烃为不稳定化合物，这种化合物容易聚合，并且一般必须在此类汽油的任何处理之前除去，例如，可进行加氢脱硫处理，以满足与汽油中硫含量相关的技术要求。然而，为了限制单烯烃的加氢，限制氢的消耗以及汽油的辛烷损失，此加氢必须选择性应用到二烯烃。另外，如专利申请EP-01077247A1所述，有利通过增重使饱和的含硫轻化合物转化；在脱硫步骤之前，由于这意味主要由含5个碳原子的单烯烃组成的经脱硫的汽油馏分可通过简单蒸馏在没有辛烷损失下制备，这些为具有低于噻吩沸点的含硫化合物，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚。另外，在要处理的进料中存在的二烯化合物不稳定，并且倾向于聚合成胶。这种成胶导致选择加氢催化剂逐渐去活化，或者逐渐阻塞反应器。因此，对于工业应用，重要的是使用限制聚合物生成的催化剂，即，具有低酸性或具有最佳化孔隙率的催化剂，以便为了保证最大催化剂循环时间，促进进料中的烃连续浸提聚合物或胶前体。本专利技术涉及在一种方法中使用一种新催化剂，所述方法允许结合多不饱和化合物(更具体为二烯烃)加氢和含硫轻化合物(更具体为硫醇)增重。本专利技术的一个优点是通过使硫醇增重促进除硫，以便能够将它们更容易地分离，并因此在后续加氢脱硫步骤将它们除去。本专利技术的另一个优点是制备具有高辛烷值的汽油。本专利技术的第三个优点在于调节催化剂配方设计，以提供高去二烯活性、对聚合物生成的较佳催化剂稳定性、对二烯烃加氢的优良选择性以及对硫醇和其他含硫轻化合物转化的优良活性。
技术介绍
在文献中描述了一些催化设计或方法，这些设计或方法能够允许在一个或两个步骤中将二烯烃选择加氢成单烯烃，或通过增重使硫醇转化，或者进行这两种类型反应。使用含至少一种贵金属的催化剂已知。因此，一些专利提出含钯的选择加氢催化剂。钯以加氢活性而为人所知，并广泛用于选择加氢方法。然而，钯对毒物敏感，特别是对硫的存在敏感。本专利技术与此类催化剂的不同之处在于，本专利技术的催化剂不含钯，更一般不含贵金属。欧洲专利申请EP-0685552B1提出基于含0.1％重量至1％重量钯的催化剂使二烯烃加氢和使催化裂化汽油中的硫醇含量减少的方法。US-6469223涉及一种在基于氧化铝的载体上包含镍和钼的催化剂上使二烯烃选择加氢的方法。所述方法的特征在于以氧化物形式使用金属镍和钼。本专利技术与此现有技术的不同之处在于，以金属硫化物而非氧化物的形式使用金属。以下专利和专利申请提出通过硫醚化反应使硫醇增重并任选使二烯烃选择加氢的解决方法。专利US-5807477提出一种方法，此方法在第一步骤通过含第VIII族金属(优选镍的氧化物形式)的催化剂加成到二烯烃使硫醇转化成硫化物，然后在第二步骤在氢存在下在反应蒸馏柱中使二烯烃选择加氢。本专利技术与此专利的不同之处在于，选择加氢步骤和使含硫化合物增重的步骤结合在以硫化形式使用的相同催化剂上进行。专利US-5851383描述一种C3-C5馏分选择加氢和硫醚化的方法，其特征在于蒸馏装置包含可单独回收轻化合物和硫醚的两个分馏区域。所述催化剂为基于第VIII族金属的催化剂或含金属的树脂。含15％至35％镍的催化剂是优选的。本专利技术催化剂与此专利的不同之处在于，加氢金属为第VIb族金属，并且镍含量小于15％重量。专利申请US-2007/7173674提出一种使用催化剂的选择加氢方法，所述催化剂包含在氧化铝上负载的至少一种第VIb族金属和第VIII族金属。第VIII族金属和第VIb族金属的摩尔比为0.2至0.5摩尔/摩尔。本专利技术催化剂与此现有技术催化剂的不同之处在于第VIII族金属和第VIb族金属摩尔比为0.6至3摩尔/摩尔，和每单位催化剂表面积的第VIb族元素密度。鉴于文献所述方法，本专利技术提出一种利用具有规定组成的催化剂的方法，所述催化剂可用于进行结合多不饱和化合物(更具体为二烯烃)加氢和含硫轻化合物(更具体为硫醇)增重。
技术实现思路
本专利技术描述一种使多不饱和化合物(更具体为二烯烃)选择加氢的方法，所述选择加氢可结合进行饱和含硫轻化合物(更具体为硫醇)的增重，所述方法利用包含在多孔载体上沉积的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIb族元素氧化物以重量计的量为4％重量至20％重量；第VIII族元素氧化物以重量计的量小于15％重量；所述催化剂的组成金属的硫化度为至少60％；第VIII族非贵金属和第VIb族金属的摩尔比为0.6至3摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIb族元素密度严格小于10-3克第VIb族元素氧化物/m2催化剂。所述方法由使待处理汽油和氢组成的混合物通过催化剂组成。氢一般以略微过量引入，相对于使二烯烃加氢所需的化学计量(1摩尔氢/摩尔二烯烃)每摩尔最多5摩尔。由汽油和氢组成的混合物在0.5至5MPa压力和80℃至220℃温度与催化剂接触，液体时空速(LHSV)为1h-1至10h-1，液体时空速以升进料/升催化剂小时(l/l.h)表示。具体实施方式本专利技术涉及一种处理汽油的方法，所述汽油包含任何类型的化学族，特别为二烯烃、单烯烃及硫醇和轻硫化物形式的含硫化合物。本专利技术特别用于转化汽油的转变，特别为来自催化裂化、流化催化裂化(FCC)、焦化(cokefaction)法、减粘裂化法或热解法的汽油。本专利技术适用的进料具有0℃至280℃，更精确30℃至250℃的沸点。进料也可包含含3或4个碳原子的烃。例如，由催化裂化装置(FCC)得到的汽油包含平均0.5％重量至5％重量二烯烃、20％重量至50％重量单烯烃、10ppm至0.5％重量硫，一般有至少300ppm硫醇。硫醇一般富集于汽油的轻馏分中，更准确富集于沸点小于120℃的馏分中。本专利技术方法所述的汽油处理主要由以下步骤组成：使二烯烃选择加氢成单烯烃；使饱和含硫轻化合物(主要为硫醇)通过与单烯烃反应转化成硫化物或较重的硫醇。以下通过1，3-戊二烯的转化说明二烯烃加氢成单烯烃的反应，1，3-戊二烯为一种不稳定化合物，可容易地加氢成戊-2-烯。然而，次级单烯烃加氢反应应受到限制，因为如以下实例所见，它们导致正戊烷的生成：要转化的含硫化合物主要为硫醇和硫化物。主要硫醇转化反应由单烯烃通过硫醇的硫醚化反应组成。以下通过丙-2-硫醇在戊-2-烯上加成为丙基·戊基硫醚说明此反应：在氢存在下，含硫化合物转化也可通过生成H2S中间体，然后中间体加到进料中存在的不饱和化合物来进行。然而，此途径在优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物的方法，所述选择加氢可与饱和含硫轻化合物的增重结合进行，所述饱和含硫轻化合物的增重通过饱和含硫轻化合物与汽油中所含的所述不饱和化合物反应进行，所述方法利用包含在载体上沉积的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIb族元素氧化物以重量计的量为4%重量至20%重量；第VIII族元素氧化物以重量计的量小于15%重量；所述催化剂的组成金属的硫化度大于80%；第VIII族非贵金属和第VIb族金属的摩尔比为1.0至2.5摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIb族元素密度严格小于7x10

【技术特征摘要】
2008.09.04 FR 08/048421.一种使多不饱和化合物选择加氢成单不饱和化合物的方法，所述选择加氢可与饱和含硫轻化合物的增重结合进行，所述饱和含硫轻化合物的增重通过饱和含硫轻化合物与汽油中所含的所述不饱和化合物反应进行，所述方法利用包含在载体上沉积的至少一种第VIb族金属和至少一种第VIII族非贵金属的催化剂，其中：第VIb族元素氧化物以重量计的量为4%重量至20%重量；第VIII族元素氧化物以重量计的量小于15%重量；所述催化剂的组成金属的硫化度大于80%；第VIII族非贵金属和第VIb族金属的摩尔比为1.0至2.5摩尔/摩尔；每单位催化剂表面积的第VIb族元素密度严格小于7x10-4克第VIb族元素氧化物/m2催化剂；所述方法中使用的进料为FCC汽油。2.权利要求1的方法，其中催化剂包含选自钼和钨的第VIb族金属。3.权利要求2的方法，其中第VIb族金属为钼。4.权利要求1的方法，其中催化剂包含选自镍、钴和铁的第VIII族非贵金属。5.权利要求4的方法，其中第VIII族非贵金属为镍。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：M蒙蒂莱特，E德弗斯，
申请(专利权)人：IFP公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR