一种加氢精制催化剂及其应用制造技术

一种加氢精制催化剂及其应用，所述催化剂含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及磷或磷与镁的组合助剂组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分含量为0.1～6重量％，所述第VIB族的金属组分含量为1～40重量％，所述助剂组分含量为0.5～8重量％，所述载体中为氧化铝，所述氧化铝由一种改性水合氧化铝制得。与现有技术相比，采用本发明专利技术提供催化剂进行加氢处理时，催化剂具有更好的加氢脱硫、脱氮活性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种加氢精制催化剂及其应用，更具体地说涉及一种馏分油特别是轻质馏分油和中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮催化剂及其应用。
技术介绍
加氢精制是石油炼制工业常用的方法，其主要目的是除去石油烃类中的硫、氮、氧化合物或金属等。如对重整装置所用原料油，一般在进重整反应系统前须进行预加氢，汽油与氢气在一定的反应条件下通过加氢催化剂的作用发生以下反应：硫、氮、氧和氯化物等加氢分解，分别生成H2S、H2O、HCl等；烯烃加氢饱和；金属有机物加氢分解并沉积在催化剂上。对于煤油、柴油等其他馏分，为保证产品质量，往往也需进行要加氢精制除去其中的硫、氮和芳烃等，以改进烟点和柴油指数等。以重整预加氢催化剂为例，目前代表国外先进水平的重整预加氢催化剂有IFP公司的HR-306、UOP公司的S-120、Creterion公司的DN-200催化剂，国内主要有石油化工科学研究院的RS系列催化剂，抚顺石油化工研究院也开发了FH-40系列的重整预加氢催化剂，它们均具有较好的脱硫活性和少量的脱氮活性，对于加工掺炼二次生成汽油比例较大的原料，产物很难满足重整进料要求。CN200510089847和200510089848公开了一种生产催化重整原料的方法，将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分，中质汽油馏分和重质汽油馏分，任选的直馏石脑油和氢气一起与第一加氢精制催化剂接触，进行烯烃饱和反应，反应流出物不经分离直接与第二加氢精制催化剂接触，进行加氢脱硫和加氢脱氮反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔经脱除杂质后得到石脑油。该方法可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量小于0.5μg/g的合格原料。法国石油公司申请的CN1319644公开了一种汽油脱硫方法，该方法首先对全馏分汽油(优选催化裂化汽油)进行选择性加氢脱二烯烃，然后将该汽油分馏为4个馏分，其中将第二和第四个馏分混合后进行选择性加氢脱硫，而第三个馏分则在加氢精制后进行催化重整。其举例中提到将馏程范围在95～150℃之间的馏分从脱二烯后的全馏分汽油中抽出，在反应温度300℃、氢分压3.5MPa、氢油体积比150Nm3/m3及体积空速3h-1的条件下，采用procatalyse公司的HR306(CoMo/Al2O3)催化剂对该馏分进行加氢精制，产品中硫含量小于1μg/g，烯烃含量为0.9体积％，氮含量没有提供数据，该产品可作为连续重整的进料。CN1237919公开了一种含磷催化剂及使用该催化剂进行石油加氢处理的方法，该催化剂含有2～10％重量的CoO，10～30％重量的MoO3和4～10％重量的P2O5，该催化剂的BET表面积为100～300m2/g，ESH压碎值大于1.4MPa，平均孔直径为8～11nm，直径大于14nm的孔的孔体积小于0.08mL/g，直径小于8nm的孔的孔体积至多等于0.05mL/g，直径为8～14nm的孔的孔体积为0.20～0.8mL/g，该方法实施例主要用于直馏石脑油的加氢脱硫。抚顺石油化工研究院申请的CN01106041馏分油加氢精制催化剂及其制备方法公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15w％的氧化铝小球为载体，MoO3含量为21～28w％，NiO含量为2～8w％，CoO含量为0.03～2.0w％，采用两段喷浸。该专利技术催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。CN00122922一种馏分油加氢脱硫催化剂及其制备方法公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂。通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更加均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以显著提高。长春惠工净化工业有限公司CN100998952公开了一种焦化汽油加氢精制的催化剂及其制备方法，产品可满足重整进料的要求，该催化剂可用于焦化汽油的加氢脱硫、脱氮以及烯烃饱和。该催化剂制备方法的特点在于首先制备催化剂载体和不同原子比的共浸液一种以上，其次用其中一种共浸液浸渍催化剂载体后去除多余残液，并烘干、焙烧，然后用不同于第一次浸渍共浸液原子比的共浸液进行再次浸渍后烘干、焙烧制得加氢精制催化剂。然而从该催化剂的评价结果来看，该催化剂的脱硫脱氮活性与工业参比剂相当，仅仅只是烯烃饱和率有一定幅度的上升。CN1169337公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，该催化剂是由γ-氧化铝负载Ni、W、Co活性组分，还可以加入选自Mg、Zn、Fe、Ca中的任一元素作为助催化剂成分，该催化剂可用于重整原料、汽油馏分和中间馏分油加氢处理，具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。针对高氮石脑油的加氢精制，在中国授权公开的专利CN1289828公开了一种馏分油加氢精制催化剂的制备方法，催化剂以氧化铝或γ-氧化铝为载体，以W、Mo、Ni为活性组分，添加磷助剂，通过采用分段共浸技术制备的催化剂，该催化剂的活性特别是加氢脱氮活性得到大幅度提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种新的、同时具有高的加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃饱和活性的馏分油加氢精制催化剂及其应用方法。为解决该技术问题，本专利技术提供的技术方案具体包括：一种加氢精制催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及磷或磷与镁的组合助剂组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分的含量为0.1～6重量％，所述第VIB族金属组分的质量分数为1～40重量％，所述助剂组分含量为0.5～8重量％，所述载体为氧化铝，所述氧化铝由一种水合氧化铝制得。按照本专利技术提供的催化剂，所述改性水合氧化铝的制备包括以下步骤：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300～950℃，时间为0.5～24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60～250℃，时间为0.5～48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到所述改性水合氧化铝。在优选条件下：所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300～750℃，时间为1～24小时；所述步骤(1)的焙烧条件进一步优选为：温度为350～650℃，时间为2～10小时。所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1～80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1～20；进一步优选条件下，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5～70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2～12。所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5～48小时；所述步骤(3)的水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及磷或磷与镁的组合助剂组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分含量为0.1～6重量％，所述第VIB族的金属组分含量为1～40重量％，所述助剂组分含量为0.5～8重量％，所述载体为氧化铝，所述氧化铝由一种水合氧化铝制得。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂，含有载体、负载在该载体上的至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及磷或磷与镁的组合助剂组分，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VIII族的非贵金属组分含量为0.1～6重量％，所述第VIB族的金属组分含量为1～40重量％，所述助剂组分含量为0.5～8重量％，所述载体为氧化铝，所述氧化铝由一种水合氧化铝制得。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性水合氧化铝的制备包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300～950℃，时间为0.5～24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60～250℃，时间为0.5～48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到所述改性水合氧化铝。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300～750℃，时间为1～24小时。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350～650℃，时间为2～10小时。5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5～48小时。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80～120℃，时间为4～24小时。7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为140～250℃，时间为0.5～48小时。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150～220℃，时间为4～24小时。9.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述三水合氧化铝为三水铝石。11.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)将步骤(1)得到
\t的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1～80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1～20。12.根据权利要求11所述的催化剂，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：褚阳，夏国富，刘锋，李明丰，李会峰，鞠雪艳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11