一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法。该包括如下步骤：(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。本发明专利技术采用易溶于水的金属盐加入浆液中，保证了浆液中氧化铝、助剂、金属盐之间的均匀性接触，滤饼经干燥、成型后，提高了金属组分负载量和分散度，并最大程度发挥了助剂与金属活性组分的协同作用，本发明专利技术催化剂尤其适用于环烷基馏分油中稠环芳烃的脱除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油炼制领域。
技术介绍
加氢精制是油品在氢气环境下进行催化改质的统称，主要反应包括加氢脱氧、芳烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮等。目前，加氢精制催化剂研究较多的是载体的改性处理及提高催化剂金属分散度。现有技术中存在诸多的加氢精制催化剂的制备方法，但是现有的制备方法均存在不可避免的问题。中国专利申请(CN201010222033.2)公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，该方法存在金属流失的问题。中国专利申请(CN201010222164.0)公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法，该方法虽然能够增加催化剂中活性金属的负载量，但由于选用可溶性的活性金属前驱体，同样存在金属流失的问题。中国专利申请(CN201210440609.1)公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法由于使用了水中溶解度较小的活性金属化合物，存在着金属负载量少，分散度差的问题。鉴于现有制备方法的缺陷，需要提供一种高活性加氢精制催化剂的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性加氢精制催化剂及其制备方法，本专利技术方法解决了金属流失的问题，同时提高硼和活性金属在载体表面的负载量和分散程度，并促进助剂硅、硼与活性金属的协同作用，选用含磷氧化铝避免后续磷的加入，减少磷元素流失。本专利技术所提供的加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述浆液中水的质量分数可为50％～90％，具体可为71％～75％、71％或75％。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝的组成如下，均为质量分数：SiO20.5％～20％；P2O50.5～15％；余量的Al2O3。所述含硅磷氧化铝的组成具体可为：SiO23.3％；P2O57％；余量的Al2O3。均为质量分数。上述的制备方法中，步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝由含硅磷的拟薄水铝石经焙烧得到，如550℃下高温焙烧4h。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述含硼化合物可为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵和硼酸氢铵中至少一种；所述第VIB族金属化合物中的金属可为钴和/或镍；所述第Ⅷ族金属化合物中的金属可为钼和/或钨。上述的制备方法中，步骤(2)中，以B2O3的质量计，所述含硼化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的3％～7％，具体可为4.6％；以Co2O3或NiO的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的1％～10％，具体可为3.8％～4.1％、3.8％或4.1％；所述第VIB族金属化合物可为有机酸的金属盐，如硝酸镍；以MoO3或WO3的质量计，所述第Ⅷ族金属化合物的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的15％～50％，具体可为26.4％～28.4％、26.4％或28.4％；所述第Ⅷ族金属化合物可为有机酸的金属盐，如偏钨酸铵。上述的制备方法中，步骤(3)之前，所述方法还包括蒸除所述滤液中20％～80％的水的步骤。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述SB粉指的是氧化铝粉；所述SB粉的加入量可为所述加氢精制催化剂质量的10％～48％，具体可为19％；所述胶溶剂可为硝酸；所述胶溶剂的加入量可为所述含硅磷氧化铝质量的0.5％～5％，具体可为3.5％～3.6％、3.5％或3.6％。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述成型步骤后包括在20℃～25℃下静置4h的步骤；所述干燥的温度可为80℃～150℃，时间可为4～8h，如在120℃下干燥4h；所述焙烧采用下述三段式的焙烧方式：首先在200℃～230℃下恒温焙烧0.5h～2h，继续在300℃～360℃下恒温焙烧0.5h～2h，最后在450℃～500℃下恒温焙烧2h～4h，如：在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述方法还包括对所述滤饼进行干燥的步骤，可在常规条件下进行，如在120℃下干燥4～8h。上述的制备方法中，步骤(3)中，所述方法还包括向所述粘合剂和所述滤饼中加入助挤剂的步骤；所述助挤剂的加入量为所述含硅磷氧化铝质量的0.5％～10％，具体可为4％；所述助挤剂可为田菁粉。上述方法制备得到的加氢精制催化剂也属于本专利技术的保护范围。本专利技术采用焙烧后的含硅、磷氧化铝和活性金属化合物以及含硼化合物在液相中混合的方法制备了高活性加氢精制催化剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出效果：(1)本专利技术采用易溶于水的金属盐加入浆液中，保证了浆液中氧化铝、助剂、金属盐之间的均匀性接触，滤饼经干燥、成型后，提高了金属组分负载量和分散度，并最大程度发挥了助剂与金属活性组分的协同作用，本专利技术催化剂尤其适用于环烷基馏分油中稠环芳烃的脱除。(2)本专利技术严格控制了浆液中水含量，降低了滤液的生成量，选用含磷氧化铝，并将滤液中部分金属活性组分及助剂在物料的成型过程中再次加入，解决了金属流失问题。同时，本专利技术采用焙烧过的氧化铝进行打浆，避免了催化剂成型后的高温焙烧。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1、把100g的焙烧过的含硅、含磷氧化铝粉(其中，SiO2的质量分数为3.3％，P2O5的质量分数为7％，余量为Al2O3)加入到300ml水中(所得浆液中水的质量分数为75％)，搅拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的质量计，硼酸的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.6％)、73g偏钨酸铵(以WO3的质量计，偏钨酸铵的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的28.4％)和37g硝酸镍(以NiO的质量计，硝酸镍的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.1％)，继续搅拌1h，静置2h后过滤，滤液加热至95m，与55gSB粉(加入量为制备的加氢精制催化剂质量的19％)和4ml浓硝酸(为含硅、含磷氧化铝粉质量的3.6％)制成粘合剂，备用。湿滤饼在120℃下干燥8h，粉碎成粉料，与4g田菁粉(加入量为含硅、含磷氧化铝粉质量的4％)、上述粘合剂，经碾压、挤条后成型，经4h室温静置养生，再在120℃下干燥4h，再在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h，得到加氢精制催化剂，编号为ZQ-1。实施例2、把100g的焙烧过的含硅、磷氧化铝粉(其中，SiO2的质量分数为3.3％，P2O5的质量分数为7％，余量为Al2O3)加入到250ml水中(所得浆液中水的质量分数为71％)，搅拌5min后，加入18.7g硼酸(以B2O3的质量计，硼酸的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.6％)、73g偏钨酸铵(以WO3的质量计，偏钨酸铵的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的28.4％)和37g硝酸镍(以NiO的质量计，硝酸镍的加入量为制备的加氢精制催化剂质量的4.1％)，继续搅拌1h，静置2h后过滤，滤液与55本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢精制催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以水为溶剂，配制含硅磷氧化铝的浆液；所述含硅磷氧化铝为SiO2、P2O5与Al2O3的复合物；(2)将含硼化合物、第VIB族金属化合物和第Ⅷ族金属化合物加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；(3)所述滤液与SB粉和胶溶剂混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧即得所述加氢精制催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述浆液中水的质量分数为50％～90％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝的组成如下，均为质量分数：SiO20.5％～20％；P2O50.5～15％；余量的Al2O3。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含硅磷氧化铝由含硅磷的拟薄水铝石经焙烧得到。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述含硼化合物为硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵和硼酸氢铵中至少一种；所述第VIB族金属化合物中的金属为钴和/或镍；所述第Ⅷ族金属化合物中的金属为钼和/或钨。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋君辉，杨文中，韩龙年，薛光亭，杨琅，蔡烈奎，马莉莉，焦祖凯，陈清涛，王凯，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海石油炼化有限责任公司，中海油炼油化工科学研究院北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11