轻循环油加氢脱氮催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种轻循环油加氢脱氮催化剂及其制备方法。主要解决传统加氢脱氮催化剂无法深度脱除轻循环油中的氮化物，且开工前需要预硫化处理，操作成本高、环境污染大等问题。本发明专利技术通过采用催化剂以选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种为载体，以硫化钼、硫化钨和选自磷化镍或磷化钴中的至少一种为活性组分的技术方案较好地解决了上述问题，无需预硫化，操作简便、污染小且深度脱氮率高于同类催化剂，可用于加氢炼化领域。

Light cycle oil hydrogenation and denitrification catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a light cycle oil hydrogenation and denitrification catalyst and a preparation method thereof. This paper mainly solves the problem that the traditional nitrogen removal catalyst can not remove the nitride in the light circulation oil, and it needs to be pretreated before starting operation, and the operation cost is high and the environment pollution is large. The invention adopts the catalyst selected from alumina, silicon oxide or amorphous silicon and aluminum in at least one carrier, at least one kind of molybdenum sulfide, and tungsten sulfide from nickel phosphide or cobalt phosphide in the technical scheme of active components can solve the above problems, without pre sulfur, easy to operate pollution, small and deep denitrification rate higher than the same catalyst for hydrogenation refining field.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种轻循环油加氢脱氮催化剂及其制备方法。
技术介绍
轻循环油(LCO)，通常作为一种质量较差的调柴油组分与直馏柴油混合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO组成上，芳烃含量在75～85wt％，硫含量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，点火性能差。随着运输燃料中汽柴油需求量与日俱增，发动机排放尾气对环境污染日益严重，世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量开始严格限制。为适应我国炼油工业生产清洁燃料，加工含硫原油的需要，炼油厂将更加重视和更多地应用加氢精制技术。轻循环油通过加氢精制技术能有效地使油品中所含的硫、氮、氧等杂元素化合物氢解以满足下游加工的需要。目前，国际环保要求越来越高，欧美等发达国家对汽柴油中的硫含量要求非常苛刻，而我国的汽柴油中硫含量普遍偏高，安定性较差，对环境污染较大。为提升LCO的市场价值，加氢精制技术的发展也一直是石油催化领域的研究热点。CN101890383A公开了一种加氢脱氮催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔分布合理，孔隙率高，外表面孔口较大,孔道贯穿性好。该方法用于渣油固定床加氢方法中，可以使处理后的油中氮杂质含量低于100μg/g，同时脱出的金属可以均匀沉积在整个催化剂床层上，保持长周期运转，达到很高的脱氮率，处理后的渣油可以作为加氢裂化装置进料。CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法,催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以Mo-Ni为活性组分,添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液,并采用共浸技术,使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。CN103212432A公开了一种重馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括：分别对氧化铝与HY分子筛进行表面酸处理，而后将酸处理后的氧化铝与酸处理后的HY分子筛机械复合作为载体，通过浸渍含有催化剂活性组分的浸渍液而担载催化剂活性组分，再经干燥，制得重馏分油加氢脱氮催化剂；其中：载体中酸处理后的HY分子筛含量5～20％；活性组分包括Mo和/或W、以及Co和/或Ni；且浸渍液中还含有络合剂；催化剂中Mo和/或W氧化物含量10～30％，Co和/或Ni氧化物含量1～10％。该专利技术的催化剂具有酸性分布合理、活性金属堆垛层数高、金属硫化充分的特点，对劣质重馏分油具有较高的加氢脱氮活性，兼有较高的加氢脱硫性能。以上专利技术虽都具有一定的脱氮活性，但都或多或少存在着不足，很难同时满足将深度脱氮的催化剂与简易的操作程序结合在一起的工业需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢精制催化剂无法深度脱除轻循环油中的氮化物，且开工前需要预硫化处理，操作成本高、环境污染大等问题，提供一种新的深度脱氮催化剂。该催化剂具有开工前无需预硫化，操作简便、污染小且深度脱氮率高于同类催化剂。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的轻循环油加氢脱氮催化剂的制备方法。本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的轻循环油加氢脱氮催化剂的操作方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种轻循环油加氢脱氮催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)50～67％选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种为载体；(b)5～10％硫化钼为活性组分；(c)10～18％硫化钨为活性组分；(d)5～8％选自磷化镍或磷化钴中的至少一种为活性组分；上述技术方案中，轻循环油加氢脱氮催化剂优选活性组分为硫化钼-硫化钨-磷化镍、硫化钼-硫化钨-磷化钴或硫化钼-硫化钨-磷化镍-磷化钴。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种轻循环油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～700℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属硫化物和金属磷化物的前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于300～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。上述技术方案中，浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钼的前驱体为硫代钼酸铵，优选四硫代钼酸铵溶液。上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钨的前驱体为硫代钨酸铵，优选四硫代钨酸铵溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化镍的前驱体为含有镍离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸镍溶液。上述技术方案中所用的金属磷化物磷化钴的前驱体为含有钴离子和次磷酸根离子的溶液，优选次磷酸钴溶液。为解决上述技术问题之三，本专利技术采用的技术方案如下：一种轻循环油加氢脱氮的方法，轻循环油与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，在反应温度290～370℃、反应压力5～14MPa、体积空速0.5～5hr-1、氢油体积比500～1600条件下与权利要求1～2中任意一种所述的催化剂接触，深度脱除轻循环油中的氮化物。上述技术方案中，优选方案为反应温度315～350℃、反应压力6～9MPa、体积空速0.5～1.5hr-1、氢油体积比1000～1200条件下与催化剂接触。本专利技术使用固定床反应器进行催化剂性能考察，反应器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂9ml，上部填充Ф2～3毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。轻循环油与氢气混合，在反应温度280～380℃、反应压力6～10MPa、体积空速0.5～5hr-1、氢油体积比600～1200条件下自上而下通过催化剂床层进行加氢脱氮反应。脱硫率按下式计算：本专利技术提供的催化剂可用于馏分油的加氢脱氮过程。采用本专利技术的技术方案，以硫化钼、硫化钨和磷化镍或磷化钴中至少一种的组合为催化剂的活性组分，显著提高了馏分油脱氮反应中加氢和氢解两条反应路径的活性，在活性组分的协同作用下进而提高了馏分油的深度脱氮率。由于催化剂自身同时存在硫化态和磷化态的金属元素，因此无需经历传统加氢脱硫催化剂开工前的预硫化处理过程，减少了对环境的污染，催化剂的活化操作也十分简单，只需在反应器内热处理后便可开工投料运行，缩短了周期，节约了成本，取得了脱氮率高于同类催化剂的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】向干基为80g的γ-氧化铝(山东淄博齐霖化工有限公司)中加入2.4g田菁粉混合均匀后，再加入4g体积比1:1HNO3水溶液和40g去离子水，混捏均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(截面直径1.5mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.5×4.0mm)备用。将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含硫化钼和硫化钨含量分别为载体干基重量的10％和18％，陈化8h并经干燥后，再将次磷酸镍溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中折算所含磷化镍含量为载体干基重量的7％，陈化8h并经干燥后，在氢气中360℃热处理4h(此步可在反应器中完成)即得成品催化剂1。催化剂1用于脱氮性能评本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种轻循环油加氢脱氮催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)50～67％选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种为载体；(b)5～10％硫化钼为活性组分；(c)10～18％硫化钨为活性组分；(d)5～8％选自磷化镍或磷化钴中的至少一种为活性组分。

【技术特征摘要】
1.一种轻循环油加氢脱氮催化剂，按催化剂重量百分比计包括：(a)50～67％选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种为载体；(b)5～10％硫化钼为活性组分；(c)10～18％硫化钨为活性组分；(d)5～8％选自磷化镍或磷化钴中的至少一种为活性组分。2.根据权利要求1所述的轻循环油加氢脱氮催化剂，其特征在于活性组分为硫化钼-硫化钨-磷化镍、硫化钼-硫化钨-磷化钴、硫化钼-硫化钨-磷化镍-磷化钴。3.权利要求1或2所述的轻循环油加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：①将选自氧化铝、氧化硅或无定型硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～700℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；②将金属硫化物和金属磷化物的前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；③在氢气或氮气气氛下，于300～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。4.根据权利要求3所述的轻循环油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，孔德金，郑均林，陈燕，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11