一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法，由整体催化剂载体和活性组分组成，其中催化剂的孔道结构及活性组分分布具有如下性质：催化剂的孔道两端的开口I和开口II的面积比为1：1.1~1：100，开口I和开口II之间的孔道截面积连续式增大或阶梯式增大中的一种或二者结合；所述的催化剂沿开口I至开口II的孔道方向分为A、B两个区，A、B区的沿孔道方向的高度比一般为1:10~10:1，其中A区活性组分为Pd-B，B区活性组分为Ni-W；制备方法如下：取具有催化剂形状的载体分别浸渍Pd-B和Ni-W活性组分，然后经干燥和焙烧，得到催化剂产品。该催化剂具有非均匀孔道，应用于蒽醌法制备双氧水的加氢过程，保证了催化剂反应活性的同时提高了反应的选择性。

Anthraquinone hydrogenation non-uniform channel partition integral catalyst and preparation method thereof

The invention discloses a non-uniform pore partition of anthraquinone hydrogenation overall catalyst and a preparation method thereof, by the monolithic catalyst carrier and active component, wherein the pore structure and the active component of the catalyst distribution has the following properties: both ends of the catalyst pore openings I and the opening of the area of II is 1:1.1~1:100, the pore cross-sectional area between the open I and II opening continuous increase or increase in a ladder or a combination of the two; the catalyst along the channel direction opening I to the opening of II is divided into A, B two, A District, B district along the direction of height ratio is 1:10~10:1, in which A activity patients were divided into Pd-B, B active component is Ni-W; the preparation method is as follows: the carrier has the shape of the catalyst impregnated with Pd-B and Ni-W respectively, the active component, after drying and roasting to obtain the catalyst product. The catalyst has an inhomogeneous pore path, and is applied to the hydrogenation process of hydrogen peroxide prepared by anthraquinone process, thereby ensuring the reaction activity of the catalyst and improving the selectivity of the reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备领域，具体地涉及一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂。
技术介绍
过氧化氢，又名双氧水，是一种重要的化工原料，工业上早在19世纪中叶便已有生产，是世界主要的基础化学产品之一。随着社会需求的增长，尤其是生态环境保护的日益重要，过氧化氢成为一个重要的化学品。作为一种氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂和交联剂，它广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。由于过氧化氢分解后产生水和氧气，对环境无二次污染，属于绿色化学品。在过氧化氢的生产中，世界各国最常用的是蒽醌法。蒽醌法工艺是蒽醌衍生物自动氧化法，它以适当的有机溶剂溶解工作物质—蒽醌烷基衍生物配成工作溶液，在催化剂存在下，用氢气将蒽醌氢化还原，生成氢蒽醌，后者经空气或氧气氧化，得到H2O2，同时氢蒽醌氧化为蒽醌。然后，用水萃取工作液中的H2O2，经分离即得到H2O2水溶液；还可进一步蒸馏精制，得到高浓度H2O2，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。蒽醌法工艺中氢效是一个重要指标，它直接决定了双氧水装置的规模。由于蒽醌选择性加氢反应是典型的气液固三相催化反应过程，为了得到较高的氢效和选择性，必须可以有效的控制氢气、液相反应物和催化剂表面之间的杰出效果。目前实现上述过程的有浆态床和固定床，浆态床（US6306356，US5399333,CN1088885A）是固体催化剂颗粒悬浮于液体介质中，然后通入气体使其分散于液体中，具有介质混合好，不宜产生反应热点，但由于催化剂颗粒较小，并且催化剂之间摩擦多，会导致催化剂损耗大、催化剂和反应物分离困难和影响后续的处理过程等问题。为了克服桨态床存在的问题，固定床也被广泛的用于蒽醌法生产双氧水的工艺过程，在固定床中，催化剂堆积形成的孔道不规整，造成液体和其他的分布不均匀，不可避免的产生流体的沟流和短路，这就是液体反应物、气体和催化剂表面不能够充分接触，导致催化剂利用率降低。另外，由于催化剂的孔道分布不均匀，反应物在不同的孔道中扩散的速度差别较大，就会导致一部分反应深度不够，而另外你一部分反应深度过大，造成催化剂的活性和选择性均降低的情况。整体催化剂是由规整、重复互相分隔的通道构成的整块载体，催化活性组分以薄层的形式均匀的分布在孔道的内表面。相比于其它颗粒催化剂之间堆积而成的不规则空隙，整体催化剂具有相同形状和长度的通道，因此物流通过床层的阻力降相同，保证了物流通过床层的分布是均匀的，从而达到了物流在床层中具有相同的停留时间和反应条件，同时整体催化剂具有很大的比表面，保证了产物能够很快的扩散出来，避免了深度反应的副产物发生，提高了反应的活性和选择性。AKZONobel公司专利US6207128中公开了一种用于蒽醌加氢过程的整体催化剂的制备方法，专利中采用的催化剂载体是惰性陶瓷，然后在陶瓷的表面上涂覆上氧化硅或氧化铝等后，采用化学镀的方法负载上活性金属组分。上述催化剂制备方法过程复杂、步骤多、影响过程的因素较多，催化剂制备的重复性和生产成本方面还需要改进。CN104368336公开了一种用于戊基蒽醌生产双氧水过程的整体催化剂及其制备方法。是采用惰性的陶瓷载体，然后分步负载上助剂和活性金属组分，最后经过还原得到专利技术催化剂。该催化剂具有整体催化剂的优势，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。CN104368374公开了一种用于双氧水合成的高分散整体催化剂及其制备方法和应用。是采用惰性的陶瓷载体，然后负载上分子筛-氧化物复合物作为载体改性，再分步助剂和活性金属组分，最后经过还原得到专利技术催化剂。该催化剂的氢效得到明显提高，但仍然存在制备步骤多、贵金属用量大和催化剂选择性低等不足。一般所用整体催化剂均是均匀孔道尺寸结构，也就是在反应时，反应物在孔道中的流速是恒定的，但随着反应的进行，反应体系中反应物含量不断降低，同样流速的条件下，就很难达到较高的转化深度，导致在开始时因催化剂初活性太高而发生副反应，到后期因流速过快使转化深度不够，也就是反应的活性和选择性均降低的结果。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂及其制备方法，该催化剂具有非均匀孔道，应用于蒽醌法制备双氧水的加氢过程，保证了催化剂反应活性的同时提高了反应的选择性。本专利技术的蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂，由整体催化剂载体和活性组分组成，其中催化剂的孔道结构及活性组分分布具有如下性质：催化剂的孔道两端的开口I和开口II的面积比为1：1.1~1：100，优选1：2~1：10，开口I和开口II之间的孔道截面积连续式增大或阶梯式增大中的一种或二者结合；所述的连续式增大可以为直线连续增大或曲线连续增大中的一种或二者结合；开口I或开口II的形状可以为圆形、椭圆形或多边形，优选圆形；开口I和开口II之间的孔道截面的形状可以为圆形、椭圆形或多边形中的一种或几种，优选圆形；孔道截面优选与开口I或开口II的形状相同，进一步优选孔道截面、开口I和开口II三者形状相同；所述的催化剂沿开口I至开口II的孔道方向分为A、B两个区，A、B区的沿孔道方向的高度比一般为1:10~10:1，优选为2:5~5:2；其中A区活性组分为Pd-B，B区活性组分为Ni-W；以金属单质计，Ni在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，优选为0.2~2；W在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，优选为0.2~2；Pd在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，优选为0.2~1；B在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，优选为0.2%~1%，余量为整体催化剂载体。本专利技术所述的整体催化剂载体的分区与催化剂等同，即催化剂的A、B区即为整体催化剂载体的A、B区。本专利技术所述的催化剂的孔道目数（是指垂直于孔道的截面上一平方英寸内孔的数目）为50~500，优选为100~300。本专利技术所述的具有整体催化剂形状的载体的制备方法按照现有技术进行制备，根据孔道的形状和尺寸来选择压模模具。载体基质可以是多种耐熔性材料，例如高岭土、粘土、氧化硅、氧化锆、氧化镁、碳酸钙和氧化铝等，优选为γ-氧化铝。以γ-氧化铝为例，制备方法如下：将氢氧化铝干胶粉、造孔剂、胶溶剂和水充分混合成可塑膏状物，将膏状物放入到压模中挤条成非均匀多孔道整体结构，经过干燥和焙烧处理后，沿垂直孔道方向截取一定的高度作为整体催化剂载体；所述氢氧化铝干胶粉的制备方法可以是硫酸铝法或者碳化法，优选为碳化法。所述造孔剂可以是聚乙烯醇、炭黑、纤维素、田菁粉、甲基纤维素、淀粉等，优选为甲基纤维素。所述胶溶剂可以是能够使混合物胶溶的物质，例如有机酸或者无机酸，优选为无机酸，更优选为硝酸。所述模具的孔形状和密度可以根据需要来设计。所述的干燥条件为20~200℃，优选为80~150℃，0.5小时~48小时，优选为1~12小时；焙烧温度为300~1000℃，优选为400~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为1~4小时。本专利技术的蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂的制备方法，包括如下内容：a)将具有整体催化剂形状的载体的B区（即整体催化剂的B区）浸入含有Ni和W的溶液中浸渍处理，经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂，该催化剂由整体催化剂载体和活性组分组成，其特征在于：催化剂的孔道结构及活性组分分布具有如下性质：催化剂的孔道两端的开口I和开口II的面积比为1：1.1~1：100，开口I和开口II之间的孔道截面积连续式增大或阶梯式增大中的一种或二者结合；所述的催化剂沿开口I至开口II的孔道方向分为A、B两个区，A、B区的沿孔道方向的高度比一般为1:10~10:1，其中A区活性组分为Pd‑B，B区活性组分为Ni‑W。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂，该催化剂由整体催化剂载体和活性组分组成，其特征在于：催化剂的孔道结构及活性组分分布具有如下性质：催化剂的孔道两端的开口I和开口II的面积比为1：1.1~1：100，开口I和开口II之间的孔道截面积连续式增大或阶梯式增大中的一种或二者结合；所述的催化剂沿开口I至开口II的孔道方向分为A、B两个区，A、B区的沿孔道方向的高度比一般为1:10~10:1，其中A区活性组分为Pd-B，B区活性组分为Ni-W。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以金属单质计，Ni在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，W在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，Pd在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，B在催化剂中所占质量百分数为0.1%~3%，余量为整体催化剂载体。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：开口I或开口II的形状为圆形、椭圆形或多边形；开口I和开口II之间的孔道截面的形状为圆形、椭圆形或多边形中的一种或几种。4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的孔道目数为50~500。5.一种权利要求1或2的蒽醌加氢非均匀孔道分区整体催化剂的制备方法，其特征在于包括如...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，方向晨，徐会青，贾立明，王伟，尹泽群，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11