二吡啶胺钼氧簇催化剂、制备方法及其用途技术

本发明专利技术属于烯烃环氧化催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种二吡啶胺钼氧簇催化剂的制备方法及应用。这类催化剂可以实现烯烃环氧化反应，转化率高达90.8%，选择性高达89.4%。该类催化剂的制备原料、方法简单。

Two pyridine amine molybdenum oxygen cluster catalyst, preparation method and use thereof

The invention belongs to the technical field of preparation of an olefin epoxidation catalyst material, in particular to a preparation method and application of a two pyridine amine molybdenum oxygen cluster catalyst. Such catalysts can achieve olefin epoxidation, with a conversion rate of up to 90.8% and a selectivity of up to 89.4%. The preparation of the catalyst is simple and the raw materials and methods are simple.

【技术实现步骤摘要】
二吡啶胺钼氧簇催化剂、制备方法及其用途
本专利技术属于钼化合物催化剂材料制备
，其中涉及到一种二吡啶胺钼氧簇催化剂的制备技术，为其烯烃环氧化催化应用奠定基础。
技术介绍
在众多的多金属氧簇化合物中，设计和合成以钼氧簇为构筑单元的无机－有机杂化化合物是当今钼氧簇化学研究的一个热点领域。在无机－有机杂化钼氧簇化合物中，钼氧簇构筑单元通过自聚或金属配合物及有机配体等的连接形成三维结构。此类化合物的合成极大的丰富了多钼氧簇的结构化学，并且有机配体与多钼氧簇有机地结合起来，充分利用双方的性能优势，从而使得这类无机－有机杂化钼氧簇化合物具有比孤立的多钼氧簇更优越的性质，因而具有更广阔的应用前景。环氧化物是一种重要的有机中间体,广泛应用于石油化工、精细化工和聚合物领域,通过生成环氧化物中间体过程可以合成环氧树脂、涂料、表面活性剂、杀虫剂、增塑剂、药物、食品添加剂等。合成环氧化物的重要途径是烯烃的环氧化反应。因此，研究烯烃环氧化反应具有很重要的理论和实践意义近年来，XiaojingSong等人文献报道中用过渡金属取代的磷钼酸催化烯烃环氧化(CatalysisToday，2015，259，59–65)，DuyiShen等人报道设计合成了一个希夫碱锰配合物实现了烯烃环氧化反应（Org.Lett.2016,18,372−375），但是在以上反应中存在着催化剂合成步骤较为繁琐等问题。基于以上文献的基础上，根据绿色化学的发展理念,设计合成一个烯烃环氧化生成环氧化合物的环境友好的催化剂十分必要的。通过检索，尚未发现与本专利技术申请相关的公开专利文献。
技术实现思路
本项专利技术的目的是解决以往催化剂在双氧水为氧化剂下催化剂合成步骤较为繁琐等问题。提供一种合成新型二吡啶胺修饰钼氧簇的制备方法，以期在烯烃环氧化中具有较好的催化作用。本专利技术的方案是，二吡啶胺修饰钼氧簇催化剂，其特征是，结构式为：二吡啶胺修饰钼氧簇催化剂的制备方法，将钼酸钠、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中反应，利用溶剂热法得到二吡啶胺修饰钼氧簇催化剂的单晶。所述的制备方法，优选的是，在一个洁净的烧杯中依次加入钼酸钠、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺溶解在醋酸-醋酸钠缓冲溶液，搅拌加热反应，反应完毕后，过滤，滤液室温缓慢挥发，3~5天后得到无色晶体，产率约45~58%。所述的制备方法，优选的是，在60~90℃下搅拌20~30h（优选的，在80℃下搅拌24h）。所述的制备方法，优选的是，钼酸钠：N,N’-二甲氨基甲酰胺：二吡啶胺物质的量之比为16~32:10~30:10~20。本专利技术还提供了所述二吡啶胺修饰钼氧簇催化剂在烯烃环氧化反应中的用途。烯烃为1-氯丙烯、1-己烯、环己烯等。本专利技术的设计思路如下：将钼酸钠、二吡啶胺、DMF在缓冲溶液中发生自聚，生成钼八簇多阴离子，二吡啶胺在弱酸性环境下被质子化，从而形成抗衡阳离子，从而形成了二吡啶胺钼八氧簇有机无机杂化化合物，并利用自然挥发法得到了二吡啶胺钼氧簇催化剂的单晶；将具有明确结构的二吡啶胺钼氧簇催化剂应用于烯烃环氧化中，实现烯烃环氧化的高转化率高选择性的目标。这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：通过常规的溶液反应合成得到二吡啶胺钼氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(16~32mmol)、DMF(10~30mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液50~80mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(10~20mmol)，在60~90℃下搅拌20~30h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF。(dpa=二吡啶胺)，产率约45~58%。产品通过单晶X衍射，元素分析进行表征，得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：晶体的分子式为[Hdpa]4Mo8O26·2DMF,其中阳离子部分为质子化的二吡啶胺配合阳离子，阴离子为Mo8O26，二者通过静电引力相互作用结合在一起。这项专利技术主要是合成二吡啶胺钼八氧簇催化剂，已经将其应用于烯烃环氧化反应中。这类催化剂可以实现烯烃化合物的选择性氧化，转化率高达90.8%，选择性高达89.4%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。上述的烯烃为1-氯丙烯、1-己烯、环己烯等，转化率，选择性通过气相色谱检测。本专利技术提供二吡啶胺钼八氧簇催化剂具有以下特点：制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构。催化剂反应后便于容易分离，有利于工业化生产。附图说明图1.化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的晶体结构(为了清晰，氢原子省去)。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作详细描述，但保护范围不被此限制。实施例1：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(16mmol)、DMF(10mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH为6.0）50mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在60℃下搅拌20h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约47%。实施例2：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(20mmol)、DMF(20mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液60mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在90℃下搅拌20h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约52%。实施例3：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(16mmol)、DMF(20mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液70mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在90℃下搅拌30h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约53%。实施例4：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(32mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液80mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在80℃下搅拌20h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约57%。实施例5：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(16mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液70mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(20mmol)，在80℃下搅拌30h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约55%。实施例6：化合物[Hdpa]4Mo8O26·2DMF的制备在100mL的烧杯中依次加入钼酸钠(20mmol)、DMF(30mmol)以及醋酸-醋酸钠缓冲溶液60mL,搅拌溶解，再加入二吡啶胺(10mmol)，在90℃下搅拌30h，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，3~5天后得到无色晶体[Hdpa]4Mo8O26·2DMF，产率约50%。实施例9：化合物[Hdpa]4Mo8O26·本文档来自技高网...

【技术保护点】
二吡啶胺钼氧簇催化剂，其特征是，结构式为：

【技术特征摘要】
1.二吡啶胺钼氧簇催化剂，其特征是，结构式为：。2.根据权利要求1所述二吡啶胺钼氧簇催化剂的制备方法，其特征是，二吡啶胺钼氧簇催化剂的制备方法，将钼酸钠、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中反应，利用溶剂热法得到二吡啶胺钼氧簇催化剂的单晶。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，在一个洁净的烧杯中依次加入钼酸钠、二吡啶胺、N,N’-二甲基二甲酰胺溶解在醋酸-醋酸钠缓冲溶液，搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛泽春，王国栋，孙庆磊，孙鑫鑫，
申请(专利权)人：聊城大学，
类型：发明
国别省市：山东,37