一种加氢脱硫催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括磷、硫和活性金属组分，活性金属组分选自由Co、Mo、Ni和W所组成群组中的至少一种，活性金属组分分别与磷和硫以金属磷化物和金属硫化物的形式负载于载体上，载体为改性的多孔载体。该制备方法，包括以下步骤：将含活性金属的盐、磷盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液，将配好的溶液加入到载体中，然后将浸渍完活性金属和磷的载体在80-150℃干燥10小时，制得催化剂前躯体；将催化剂前躯体进行预硫化处理，得到加氢处理催化剂。该催化剂具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性；该催化剂的制备方法工艺流程简单、易于工业化生产。

Hydrodesulfurization catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a hydrodesulfurization catalyst and a preparation method thereof. The catalyst comprises active component and carrier, active components including phosphorus, sulfur and active metal component, active metal free Co, Mo, Ni separation and W consisting of at least one group of active metal component with phosphorus and sulfur in metal phosphide and metal sulfide in the form of load on the carrier, the carrier is a porous carrier modification. The preparation method comprises the following steps: salt, phosphate salt and complexing agent containing active metal is dissolved in water, made clear solution, solution add to the carrier, then the carrier is impregnated after active metal and phosphorus in 80-150 drying for 10 hours, the prepared catalyst precursor; catalyst precursor pre vulcanization process, get hydrotreating catalyst. The catalyst has high carbon and sulfur bond breaking selectivity and high depth desulfurization activity, and the preparation method of the catalyst is simple and the process is easy to be industrialized.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢脱硫催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种一种加氢脱硫催化剂的制备方法，特别适用于高芳烃催化汽油加氢处理，属于新材料、石油炼制和石油化工

技术介绍
建设资源节约型、环境友好型的炼油工业已成为我国国民经济和社会可持续发展亟待解决的重大关键问题之一。近期，为解决日益严重的全国城市空气污染问题，我国加快了油品质量升级的步伐，从2014年1月1日全面实行相当于欧IV标准的国IV清洁汽油标准(硫≤50mg/kg)，到2017年底全国达到国V标准要求(硫≤10mg/kg)。我国汽油构成以FCC汽油组份为主，普遍占汽油池70％左右，重整汽油、烷基化和异构化油、MTBE等高辛烷值汽油组分比例低，因此汽油质量升级的关键在于FCC汽油的清洁化。目前，FCC汽油清洁化采用的主流技术路线是FCC汽油选择性加氢脱硫技术。代表性的技术为Axens公司的Prime-G+技术以及CDTECH公司的CDHydro/CDHDS技术。其中，Prime-G+技术的脱硫选择性在世界处于前沿水平，其全球应用套数也最多(达200余套)。但是在加工高硫、劣质催化汽油原料时都存在不同程度的脱硫率不够高、选择性差、辛烷值损失大等问题。CN102337153A公开了一种汽油馏分油的加氢处理方法，涉及到催化汽油原料的加氢处理方法，通过硫分离系统实现汽油中硫化物的富集，分离出高硫含量的高芳烃萃取油和高烯烃含量的萃余油，高含量的烯烃组分的萃余油进入芳构化装置，产生高辛烷值的芳烃；催化剂为临氢芳构化脱硫催化剂，高硫、高芳烃组分进入特定加氢脱硫装置进行加氢脱硫反应，实现硫化物的脱除。这部分组分硫含量在800-2000mg/kg之间，其中80％以上是较难脱除的噻吩类硫，芳烃含量在60-90％之间，属于高硫、高芳烃组分，对其加氢处理需要特定的较高脱硫活性的催化剂。目前，工业上较常采用的是Co、Mo、Ni和W系列催化剂，催化科学工作者在不断尝试开发新的油品加氢精制催化材料，如过渡金属氮化物、碳化物、硼化物和磷化物等。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括：(1)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；(2)金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应；(3)金属卤化物与PH3的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污染或环境污染。目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种，降低金属利用率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。因此，急需为高硫、富芳烃汽油组分提供一种高脱硫活性、低成本的加氢精制催化剂，解决高硫、劣质汽油的加工难题，产品满足国V及更高标准要求，同时降低辛烷值损失，为企业降本增效提供技术支持。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性；该催化剂的制备方法工艺流程简单、易于工业化生产。为达到上述目的，本专利技术提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，所述活性组分包括磷、硫和活性金属组分，所述活性金属组分选自由Co、Mo、Ni和W所组成群组中的至少一种，所述活性金属组分分别与磷和硫以金属磷化物和金属硫化物的形式负载于所述载体上，所述载体为改性的多孔载体。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂为100％计，所述金属磷化物最好占催化剂重量的1-15％，所述金属硫化物最好占催化剂重量的10-35％，所述载体最好占催化剂重量的50-75％。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述多孔载体优选为分子筛和/或氧化物。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂，其中，所述分子筛最好选自由ZSM-5、β分子筛、MCM-41和SBA-15所组成群组中的至少一种，所述氧化物优选为SiO2和/或Al2O3。本专利技术还提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)将含活性金属的盐、磷盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液，将配好的溶液加入到载体中，然后将浸渍完活性金属和磷的载体在80-150℃干燥10小时，制得催化剂前躯体；(b)将步骤(a)制得的催化剂前躯体进行预硫化处理，得到加氢处理催化剂。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤(a)中，所述含活性金属的盐最好选自由钼酸铵、三氧化钼、磷钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍和碱式碳酸钴所组成群组中的至少一种。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤(a)中，所述磷源优选为含有Ni或Co的次亚磷酸盐、磷酸、次磷酸盐、磷酸氢二铵、二甲基亚磷酸或三苯基磷。本专利技术所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤(b)中，所述预硫化条件优选为：硫化剂为含CS21.0-3.0wt％的直馏汽油，压力为1-2MPa，升温程序为以1-20℃/h的升温速率从室温升至160-230℃，并恒温4-8小时，然后以1-20℃/h的升温速率升至260-280℃，恒温4-8小时。本专利技术制备的加氢脱硫催化剂用于油品深度加氢处理过程中，加氢处理反应在固定床反应器中进行，反应温度在200-280℃，反应压力1.0-2.5MPa。本专利技术的有益效果为：所述加氢脱硫催化剂中的金属磷化物和金属硫化物，不仅具有较高的碳硫键断裂的选择性和深度脱硫活性，而且具有很强的抗硫中毒性能，满足催化剂长周期稳定运行要求。该催化剂具有很好的催化加氢脱硫性能同时辛烷值损失较小。所述加氢脱硫催化剂的制备方法具有制备流程简单、不需要高温、原料价格便宜、以易于成型的分子筛或氧化物为载体。附图说明：图1为实施例4制得的加氢脱硫催化剂的HRTEM透射电镜谱图(100nm)；图2为实施例4制得的加氢脱硫催化剂的HRTEM透射电镜谱图(5nm)；图3为实施例4制得的加氢脱硫催化剂的EDS能谱图。具体实施方式以下通过实施例进一步说明本专利技术，但本专利技术并不限于这些实施例。实施例1称取700g工业拟薄水铝石，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120℃下烘干，500℃焙烧4h，制得催化剂载体Z1。以Z1为载体，称取7.4g硝酸镍、8.5磷钼酸铵、1.2g磷酸氢二铵配置成混合溶液，定容41ml，浸渍于50g载体Z1中6小时，120℃下烘干，然后，进行预硫化，预硫化条件：含CS22.5wt％的直馏汽油，压力：2.0MPa；升温程序：以10℃/h的升温速率从室温升至230℃，并恒温6小时，然后以10℃/h的升温速率升至260℃，恒温6小时；氢油比：200:1；空速：1.5h-1。制得加氢脱硫催化剂，记为C1。实施例2与实施例1的不同之处在于：预硫化条件的终点温度为280℃，制得加氢脱硫催化剂，记为C2。实施例3称取3.1g次亚磷酸镍、2.5g碱式碳酸镍、11.9g三氧化钼及1.5g工业磷酸溶解，最后定容41ml溶液，浸渍于50g载体Z1中6小时，120℃下烘干，然后，进行预硫化，预硫化条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分包括磷、硫和活性金属组分，所述活性金属组分选自由Co、Mo、Ni和W所组成群组中的至少一种，所述活性金属组分分别与磷和硫以金属磷化物和金属硫化物的形式负载于所述载体上，所述载体为改性的多孔载体。

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其特征在于，所述活性组分包括磷、硫和活性金属组分，所述活性金属组分选自由Co、Mo、Ni和W所组成群组中的至少一种，所述活性金属组分分别与磷和硫以金属磷化物和金属硫化物的形式负载于所述载体上，所述载体为改性的多孔载体。2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂为100％计，所述金属磷化物占催化剂重量的1-15％，所述金属硫化物占催化剂重量的10-35％，所述载体占催化剂重量的50-75％。3.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述多孔载体为分子筛和/或氧化物。4.根据权利要求3所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述分子筛选自由ZSM-5、β分子筛、MCM-41和SBA-15所组成群组中的至少一种，所述氧化物为SiO2和/或Al2O3。5.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将含活性金属的盐、磷盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛少辉，侯远东，兰玲，赵秦峰，王鹏，刘坤红，鞠雅娜，王书芹，史德军，李阳，袁晓亮，吕忠武，康洪敏，胡亚琼，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11