基于硫的盐的聚氨酯催化剂制造技术

本发明专利技术公开了利用亚硫酸盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。具体而言，本发明专利技术公开了利用金属盐诸如碱金属盐，以及烷基铵盐如四烷基铵盐作为催化剂来制备聚氨酯聚合物。所述亚硫酸盐可用于制备多种聚氨酯聚合物和聚氨酯泡沫聚合物产品，例如柔性聚氨酯泡沫聚合物、刚性泡沫聚氨酯聚合物、半刚性聚氨酯聚合物、微孔聚氨酯聚合物和喷雾泡沫聚氨酯聚合物以及任何需要催化剂促进形成氨基甲酸酯和脲键的聚合物材料，例如用于涂料、涂层、保护涂层、漆的聚氨酯乳液中的聚合物材料，以及其他聚氨酯或含聚氨酯的材料，诸如热塑性聚合物、热塑性聚氨酯聚合物、弹性体、粘合剂、密封剂等。本发明专利技术所含的催化剂的实例包括亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、四甲基亚硫酸铵等。

Polyurethane catalyst based on sulfur salt

Polyurethane polymers are prepared by using sulfite as a catalyst. In particular, the invention discloses polyurethane resins prepared from metal salts such as alkali metal salts, and alkyl ammonium salts such as four alkyl ammonium salts as catalysts. The sulfite can be used for the preparation of a variety of polyurethane polymer and polymer polyurethane foam products, such as flexible polyurethane foam, rigid polyurethane foam polymer polymer, polymer, semi rigid polyurethane microporous polyurethane polymer and spray polyurethane foam polymer and any catalyst to promote the polymer material forming carbamate and urea bond, such as polymer materials for coating, coating protective coating, paint, polyurethane emulsion of polyurethane or polyurethane, and other materials, such as thermoplastic polymers and thermoplastic polyurethane polymers, elastomers, adhesives, sealants, etc.. The examples of the catalysts included sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite and four ammonium sulfite.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于硫的盐的聚氨酯催化剂本申请要求于2014年10月13日提交的申请62/063,109的权益。申请62/063,109的公开内容以引用的方式并入本文中。
本专利技术的主题涉及基于硫的盐、含有那些盐的催化剂、使用该催化剂制备聚氨酯泡沫的方法以及所得到的泡沫。
技术介绍
WO2008138482A1要求保护制备聚氨酯聚合物的方法，在催化剂存在下和在至少一种选自亚硫酸氢盐和偏二亚硫酸盐(disulfite)的硫化物的存在下，当至少一种多元醇与聚异氰酸酯反应而得到聚氨酯聚合物。该公开中所描述的硫化物影响了泡沫混合物的反应性。若所述硫化物的量大，则不可能保持产率，并且需要调节(增加)催化剂水平以保持泡沫升高曲线与没有硫化物的标准混合物相似。因此，WO2008/138482A1的硫化物的特征在于减少了醛的散发，但是可能不利于超过推荐使用水平的泡沫反应性。GB871291涉及亲水性且能够在水中溶胀并吸收大量水的聚酯-聚氨酯泡沫或多孔产品的生产。该公开提供了一种通过引入磺酸盐和/或磺酸基团而为聚酯-聚氨酯泡沫赋予亲水性的方法，其包括在室温至100℃的温度下用碱金属亚硫酸盐或硫酸氢盐的水溶液处理发泡的聚酯-聚氨酯物质。以上所述的专利以引用的方式并入本文中。
技术实现思路
本专利技术涉及使用亚硫酸盐(sulfites)和亚硫酸盐(sulfitesalts)作为催化剂，使用所述亚硫酸盐制备聚氨酯泡沫的方法以及所得的泡沫。当使用本专利技术的亚硫酸盐作为制备聚氨酯聚合物的催化剂时，解决了多个问题。由于本专利技术的亚硫酸盐能够代替配制物中的胺催化剂，因此排除了与使用胺相关的典型质量问题。通过使用亚硫酸盐而解决的这些质量问题可以包括：PVC染色、窗户雾化、胺气味、由于湿度和热湿度引起的泡沫老化、胺释放以及醛释放，诸如甲醛释放、乙醛释放、丙烯醛释放以及其他含醛化合物的释放。通过本专利技术的亚硫酸盐催化剂解决的其他问题可以包括部分或全部取代包括有毒和/或可释放的重金属化合物，所述重金属化合物包括过渡和非过渡金属化合物以及基于第12、13、14和15族中的Sn、Hg、Pb、Bi、Zn等以及第3至12族中的金属的盐。本专利技术提供了使用基于硫的化合物，特别是亚硫酸盐制备聚氨酯产物的新方法。本专利技术的亚硫酸盐能够用作促进含异氰酸酯的化合物如聚异氰酸酯和含OH的化合物如多元醇和水之间的反应的催化剂。反应速率足够高，不仅提供聚氨酯聚合物，而且还提供了聚氨酯泡沫。本专利技术的亚硫酸盐催化剂还具有优于常规金属盐催化剂和由过渡金属以及非过渡金属制备的有机金属盐催化剂的几个优点，所述过渡金属和非过渡金属诸如第12、13、14、15族中的锡、汞、铅、锌、铋、铁等以及第3至12族中的金属。优点包括减少或排除了从有机片段释放物质，诸如羧酸以及当使用过渡金属和非过渡金属的金属盐和有机金属盐时通常观察到的其他有机释放物。本专利技术的一个方面涉及包含至少一种亚硫酸盐和至少一种其他催化剂的催化剂组合物，其中所述其他催化剂包括叔胺、相转移催化剂和至少一种金属催化剂。本专利技术的另一方面涉及前述方面，其中所述亚硫酸盐包括具有结构式M2SO3的化合物，其中M为选自Na、K、Li、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的金属。本专利技术的另一方面涉及上述方面的任一项，其中所述亚硫酸盐包括亚硫酸季铵盐，其中所述季铵离子具有通式R1R2R3R4N，其中R1、R2、R3、R4为C1-C36烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团，具有或不具有包括氮、氧、硫和卤素的杂原子的取代的烷基、烯基或烷基芳基。本专利技术的另一方面涉及上述方面的任一项，其中所述亚硫酸盐包括以下至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R2C3N2H3)2SO3]。本专利技术的另一方面涉及前述方面中任一项，其中所述亚硫酸盐包括当碱金属亚硫酸盐的溶液与四烷基铵盐的溶液混合以产生通式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)的混合的亚硫酸盐时所得到的混合的亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子。n是1至4的整数；优选1至3，m为1至6的整数；优选1至3。X阳离子的实例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于通式为R1R2R3R4N的如上定义的铵阳离子，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等。本专利技术的另一方面涉及前述方面中任一项，其中所述亚硫酸盐包括当碱金属亚硫酸盐的溶液与四烷基铵盐的溶液混合以产生通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)的混合的亚硫酸盐时所得到的混合的亚硫酸盐，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是如上所述具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子，并且w和z为任意正实数，使得w+z＝2。n和m可以是1至4的任意整数；优选1至3。在某些情况下，所述混合的盐并不是以化学计量的量而存在。X阳离子的实例包括但不限于Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Zn2+等。Y阳离子的实例包括但不限于通式为R1R2R3R4N的如上定义的铵阳离子，例如四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵，诸如N-甲基-三亚乙基二铵等。在前述方面任一项的一个方面，所述组合物基本上不含胺。在前述方面的任一项中，所述组合物基本上不含基于Sn、Hg、Pb、Bi和Zn的金属化合物。在前述方面的任一项中，本专利技术涉及包含至少一种亚硫酸盐催化剂和至少一种多元醇的组合物。本专利技术的另一方面涉及用于生产聚氨酯泡沫的方法，其包括在包含至少一种亚硫酸盐的催化剂存在下，使至少一种多元醇和至少一种异氰酸酯接触。本专利技术的另一方面涉及通过任何前述组合物或方法制备的聚氨酯泡沫。本专利技术的多个方面可以单独使用或组合使用。附图说明图1是根据实施例1制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。图2是根据实施例1制备的泡沫的照片。图3是根据实施例2制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。图4是根据实施例2制备的泡沫的照片。图5是根据实施例3制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。图6是根据实施例4制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。图7是根据实施例8制备的泡沫的上升速率的时间(秒)相对于mm的代表图。专利技术详述本专利技术涉及亚硫酸盐和亚硫酸盐催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂组合物，其包含至少一种亚硫酸盐和至少一种叔胺。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.10.13 US 62/063,1091.催化剂组合物，其包含至少一种亚硫酸盐和至少一种叔胺。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述亚硫酸盐具有至少一种以下的结构式：i)M2SO3，其中M为选自Na、K、Li、Cs的碱金属，ii)MSO3，其中M为选自Ca、Mg、Sr、Ba的碱土金属，和iii)M2SO3，其中M为通式R1R2R3R4N的季铵离子，其中R1、R2、R3、R4为C1-C18烷基、烯基、芳基、烷基芳基，线性、支化的具有或不具有含杂环基团的取代的烷基、烯基或烷基芳基。3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述亚硫酸盐包含以下至少一种：亚硫酸钠(Na2SO3)、亚硫酸钾(K2SO3)、亚硫酸锂(Li2SO3)、亚硫酸铯(Cs2SO3)、亚硫酸钙(CaSO3)、亚硫酸镁(MgSO3)、四甲基亚硫酸铵[(Me4N)2SO3]、四乙基亚硫酸铵[(Et4N)2SO3]、四丁基亚硫酸铵[(Bu4N)2SO3]、三甲基苄基亚硫酸铵[(Me3N-CH2-C6H5)2SO3]、十六烷基三甲基亚硫酸铵[(Me3N-(CH2)14-CH3)2SO3]、N-甲基-吡啶鎓亚硫酸盐[(Me-C5NH5)2SO3]和二烷基咪唑鎓亚硫酸盐[(R2C3N2H3)2SO3]。4.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述亚硫酸盐具有式(Xn)m(Ym)n[SO3](m.n+n.m/2)，其中X是具有电荷n的金属阳离子，Y是具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子，X选自Li+、Na+、K+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+和Zn2，n是1至4的整数；优选1至3，m为1至6的整数。5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，其中Y包含至少一种通式R1R2R3R4N的铵阳离子。6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其中Y包含以下至少一种：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、苄基三甲基铵、二苄基二甲基铵、三苄基甲基铵、四苄基铵、苯基三甲基铵、二苯基二甲基铵、三苯基甲基铵、四苯基铵、二烷基咪唑鎓、基于三亚乙基二胺的季铵。7.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述亚硫酸盐具有通式[(Xn)m.w][(Ym)n.z][SO3](m.n+n.m/2)，其中X为具有电荷n的金属阳离子，Y为具有电荷m的烷基铵离子或聚烷基铵离子，并且w和z为任意整数，使得w+z＝...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·J·布尔德尼克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE