SCR活性的基于分子筛的催化剂如下来生产：将分子筛与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物，然后煅烧该混合物来除去该至少一种有机化合物。与没有用有机化合物处理的含铁分子筛相比，这种方法改进了铁在分子筛内的分散性。含铁的镁碱沸石表现出在老化或暴露于蒸汽之前，在废气中在300℃以大于25％的转化率用NH3或尿素对氮氧化物的选择性催化还原。含铁的β沸石表现出在10％的H2O存在下在700℃老化20小时之后，在废气中用NH3或尿素对氮氧化物的选择性催化还原：(a)在300℃大于40％的转化率，和(b)在400℃大于80％的转化率。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景专利
本专利技术总体上涉及基于分子筛的催化剂，其用于使用含氮还原剂例如氨(NH3)或尿素(CO(NH2)2)来将气流中存在的氮氧化物(NOx)选择性转化成氮，和具体地，它涉及含Fe催化剂，其在相对低温相对于常规的Fe沸石催化剂特别具有活性。这些催化剂中的分子筛优选是沸石或硅铝磷酸盐(SAPO)。相关领域说明选择性催化还原(SCR)体系使用NH3作为还原剂来将NOx还原成单质氮。SCR技术的主要应用是处理来自于机动车辆内燃机的NOx排放，和特别是贫燃内燃机。SCR体系还应用于NOx的静态来源，例如发电装置。一类SCR催化剂是过渡金属交换的沸石。钒基SCR催化剂不适于较高温度环境，这是因为它们的热不稳定性。这已经促使开发了铜和铁促进的沸石。铜沸石催化剂在相对低温(约180℃-约250℃)实现了高NOx转化率(90％或更高)，但是它们需要注入更大量的尿素以在相对更高的温度(大于约450℃)时有效。常规的铁沸石催化剂在高于350℃的温度实现了NOx的高转化率(90％或更高)，但是在较低的温度，更典型的普通柴油机废气(约180℃-约250℃)，仅在高含量NO2的存在下(总NOx含量的50％，即1:1的NO2:NO)获得高转化率(高至约90％)。所以需要提供SCR催化剂，其具有改进的低温(约180℃-约300℃)性能和/或改进的耐老化性。
技术实现思路
本专利技术反映了专利技术人令人惊讶的发现，即当将铁引入分子筛时，某些族的有机化合物的存在可以改进铁向分子筛的离子交换位置的分散，和由此改进分子筛的低温性能和/或耐老化性。这些催化剂中的分子筛优选是沸石或硅铝磷酸盐(SAPO)。因此，在一方面中，本专利技术涉及一种生产SCR活性的基于分子筛的催化剂的方法，其包括将分子筛，优选沸石或SAPO，与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物；和煅烧该混合物以除去该至少一种有机化合物。该至少一种有机化合物的除去可以通过不同的方法来进行，包括燃烧和分解。分子筛优选是BEA(β-沸石)、MFI(ZSM-5)、FER(镁碱沸石)、CHA(菱沸石)、AFX、AEI、SFW、SAPO-34、SAPO-56、SAPO-18或SAV SAPO STA-7。有机化合物是含氧有机化合物例如一种或多种多羧酸，含氮化合物例如一种或多种四烷基铵盐，或一种或多种三烷基胺，或者其混合物。优选地，有机化合物选自L-抗坏血酸、柠檬酸、琥珀酸、草酸、蔗糖、葡萄糖、乙二醇、乙二胺、吡咯烷、二正丙基胺、二氨基辛烷、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、金刚烷取代的四烷基氢氧化铵、三乙基甲基铵盐和四正丙基铵盐。这些化合物被称作传统的有机化合物。作为本文使用的，术语有机化合物还包括金属络合物或盐，其中离子之一是有机基团。优选地，该盐包含铁和离子有机基团，例如醋酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、葡糖酸根等。该方法可以使用多种有机化合物，例如传统的有机化合物和铁有机盐或金属有机络合物，如上所述。该方法包括将分子筛，优选沸石或SAPO，与至少一种离子铁化合物和至少一种有机化合物合并，并且将该铁化合物经由合适的催化剂制备方法例如液相离子交换、初湿含浸法、湿浸渍、喷雾干燥和固态混合技术引入分子筛。这些固态技术的范围从简单的松散混合和研磨到高能混合方法例如球磨。优选地，该至少一种溶解的铁盐是选自以下的一种或多种：硝酸铁、硫酸铁、草酸铵铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁铵和柠檬酸铁铵，或其混合物，其中铁可以是Fe(II)或Fe(III)。该至少一种离子铁物质和该至少一种有机化合物以摩尔比约1:1-约1:10，优选约1:2-约1:8，更优选约1:3-约1:6，和最优选约1:4存在。煅烧在约400-约600℃进行约1-约3小时的时间。在另一方面中，本专利技术还涉及一种制造催化剂模块的方法，该催化剂模块用于通过选择性催化还原来减少气流中的氮氧化物。催化剂模块是一个装置，该装置含有在外壳内的催化剂，其中该外壳包含一个或多个用于气流进入外壳的入口，和用于气体在经过外壳中的催化剂之后离开的一个或多个出口。制造催化剂模块的方法包括将分子筛，优选沸石或SAPO，与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物，煅烧该混合物和除去该至少一种有机化合物，通过将经煅烧的混合物挤出成基底或者将经煅烧的混合物涂覆到基底上来形成催化剂结构，和将该催化剂结构安装到具有一个或多个入口的外壳中，该一个或多个入口用于要在选择性催化还原中用还原剂例如氨或尿素处理的气体。催化剂模块还可以通过以下方法来制造，该方法包括通过形成包含分子筛，优选沸石或SAPO，至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物的混合物来制备载体涂料(washcoat)，将该载体涂料施涂到基底，煅烧涂覆的混合物和除去该至少一种有机化合物以形成催化结构，和将该催化结构安装到具有一个或多个入口的外壳中，该一个或多个入口用于要在选择性催化还原中用还原剂例如氨或尿素处理的气体。在又一方面中，本专利技术涉及一种含铁分子筛，优选沸石或SAPO，更优选镁碱沸石，其中该含铁分子筛表现出在老化或暴露于蒸汽之前，在废气中在300℃以大于约25％的转化率来用NH3或尿素选择性催化还原氮氧化物。优选地，该含铁分子筛，优选沸石或SAPO，更优选镁碱沸石，提供在300℃大于30％的氮氧化物转化率，更优选大于40％，甚至更优选大于50％，最优选大于60％。与其他方面相同但没有使用琥珀酸来制备的含铁分子筛相比，将琥珀酸用于制造催化剂改进了含铁分子筛，优选沸石或SAPO，更优选镁碱沸石的NOx转化率。在200℃-350℃的温度，与没有使用有机酸来生产的类似催化剂相比，使用琥珀酸来生产的催化剂具有约两倍或更高的NOx转化率。在300℃，使用琥珀酸来生产的催化剂可以具有没有使用有机酸来生产的催化剂约3倍的NOx转化率。与没有使用柠檬酸或草酸来制备的其他方面相同的含铁分子筛相比，将这些酸用于制造催化剂改进了含铁分子筛，优选沸石或SAPO，更优选镁碱沸石的NOx转化率。在250℃，使用柠檬酸或草酸来生产的催化剂的NOx转化率大于没有使用有机酸来生产的相当的催化剂。在300℃和350℃，使用柠檬酸或草酸来生产的催化剂的NOx转化率是没有使用有机酸来生产的类似催化剂的转化率的约2倍。在本专利技术的另一方面中，当催化剂使用有机酸来制备时，与没有使用有机酸来制备的相当的催化剂相比，降低了实现相当的NOx转化率所需的温度。对于使用琥珀酸、草酸、柠檬酸和没有使用酸来制备的催化剂来说，10％的NOx转化率所需温度分别是约200、250、250和275℃。对于使用琥珀酸、草酸、柠檬酸和没有使用酸来制备的催化剂来说，50％的NOx转化率所需温度分别是约300、325、325和375℃。对于使用琥珀酸、草酸、柠檬酸和没有使用酸来制备的催化剂来说，90％的NOx转化率所需温度分别是约340、375、390和450℃。另外，对于使用琥珀酸、草酸、柠檬酸和不使用酸来制备的催化剂来说，在分别约360、400、425和475℃的温度，发生最大NOx转化率的最低温度降低。在又一方面中，本专利技术涉及一种含铁分子筛，优选沸石或SAPO，更优选β沸石，其中该分子筛表现出(a)在10％的H2O存在下在700℃老化至少20小时之后，本文档来自技高网...
【技术保护点】
生产SCR活性的基于分子筛的催化剂的方法，其包括：将分子筛与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物；和通过煅烧该混合物来除去该至少一种有机化合物。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.28 US 61/946,0751.生产SCR活性的基于分子筛的催化剂的方法，其包括：将分子筛与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物；和通过煅烧该混合物来除去该至少一种有机化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种离子铁物质和该至少一种有机化合物以约1:1-约1:10的摩尔比存在。3.制造催化剂模块的方法，该催化剂模块用于通过选择性催化还原来减少气流中的氮氧化物，该方法包括：将分子筛与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物；煅烧该混合物和除去该至少一种有机化合物；通过挤出该混合物或者将该混合物涂覆到基底上来形成催化剂结构；和将该催化剂结构安装到具有一个或多个入口的外壳中，该一个或多个入口用于待处理的气体以及用于在选择性催化还原中作为试剂的氨或尿素。4.制造催化剂模块的方法，该催化剂模块用于通过选择性催化还原来减少气流中的氮氧化物，该方法包括：通过形成包含分子筛、至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物的混合物来制备载体涂料，将该载体涂料施涂到基底，煅烧涂覆的混合物和除去该至少一种有机化合物以形成催化结构，和将该催化结构安装到具有一个或多个入口的外壳中，该一个或多个入口用于要在选择性催化还原中用还原剂例如氨或尿素来处理的气体。5.含铁沸石，其中所述沸石表现出在废气中在300℃用NH3或尿素对氮氧化物的选择性催化还原，其与没有用有机化合物处理的相当的含铁沸石相比至少高20％，其中氮氧化物的还原在老化或暴露于蒸汽之前测量。6.含铁沸石，其中所述沸石表现出以下水平的用NH3或尿素对氮氧化物的选择性催化还原：(a)在10％的H2O存在下在700℃老化20小时之后，在废气中在300℃大于40％的转化率；和(b)在10％的H2O存在下在700℃老化20小时之后，在废气中在400℃大于80％的转化率。7.根据权利要求5或6所述的含铁沸石，其中该沸石是β-沸石。8.SCR活性的含铁的镁碱沸石，其具有包含以下的穆斯堡尔光谱：两个双重峰，其具有以下的异构体位移(CS)和四极分裂(QS)：(a)CS＝0.34mm/s和QS＝0.92mm/s；和(b)CS＝0.48mm/s和QS＝2.4mm/s，和一个六重峰，其具有H＝49.1T，CS＝0.38mm/s其中用于CS和QS的值是±0.02mm/s。9.制造催化剂模块的方法，该催化剂模块用于通过选择性催化还原来减少气流中的氮氧化物，该方法包括：将分子筛与至少一种离子铁物质和至少一种有机化合物合并以形成混合物；煅烧该混合物和除去该至少一种有机...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·E·科利尔，P·迪达姆斯，D·杜兰马丁，X·莫，R·R·拉什拉姆，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。