一种低温脱硝催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低温脱硝催化剂及其制备方法，选择蜂窝陶瓷为基体，首先浸渍涂覆Al

【技术实现步骤摘要】
一种低温脱硝催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种低温脱硝催化剂及其制备方法，尤其涉及一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。
技术介绍
随着“十二五”期间国家对氮氧化物排放的控制越来越严格，单纯的低氮燃烧技术已无法满足现行的排放标准要求。目前，对固定源NOx最有效的控制措施就是以NH3为还原剂的选择性催化还原技术（SCR），其中，催化剂是该项技术的核心。目前，大规模应用的SCR催化剂是以V2O5作为活性组分，TiO2作为载体，再加入WO3或者MoO3作为助催化剂的中高温催化剂，它只有在温度高于300℃时才有较高的活性，所以一般只能将SCR反应器布置于省煤器和除尘器之间。但是现有的锅炉在该位置大多没有预留脱硝空间，因此给SCR工艺的应用带来了很大的困难。此外，在该工艺段的烟气中含有高浓度灰尘，灰尘中还有碱金属、砷和汞等会对催化剂产生毒害作用的物质，影响其脱硝效率和使用寿命。另外，V2O5是一种剧毒性物质，会对人体和环境造成一定影响。我国的工业窑炉（玻璃窑炉、水泥窑炉等）排放的氮氧化物也占到国内氮氧化物排放量的很大一部分，是仅次于火电厂的排放源，而工业窑炉的烟气温度相对较低，大多在150-250℃之间，需要具有低温脱硝活性的催化剂。因此，研究开发具有低温脱硝活性的SCR催化剂将具有很好的市场前景和现实意义。低温脱硝技术可以将反应器直接安装在除尘甚至脱硫装置之后，便于和我国的现有的工业锅炉系统相匹配，同时可以避免烟尘对催化剂床层的磨损、堵塞以及毒害；另外，还能避免烟气的重复加热、节约运行和锅炉的改造成本。低温SCR催化剂在国内外的研究和开发中，技术上相对还不成熟。目前国内外已经出现了少量低温SCR催化剂，如共沉淀法制备的MnOx/CeO2催化剂，溶胶-凝胶或共沉淀制备的MnOx/TiO2等。低温SCR催化剂在不含SO2和H2O的烟气中往往具有良好的反应活性，而在实际情况中，经过除尘脱硫装置后烟气仍然含有H2O和SO2，低温SCR催化剂在这种条件下易中毒失活，也有报导在这其中加入助催化剂，以提高对烟气中SO2和H2O的抗毒能力。CN101879452A公开了一种锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，步骤一、将硝酸锰、硝酸铁、结晶四氯化锡和硝酸铈常温溶解于水中，搅拌形成透明溶液；步骤二、配得碳酸铵溶液，滴加入到步骤一所配置的溶液中，加热搅拌得到浆液；步骤三、将浆液超声浸渍，然后抽滤，得到滤饼，然后用去离子水清洗；步骤四、将滤饼干燥、焙烧，得到锰基低温脱硝催化剂MnFeSnCeOx催化剂。该催化剂在80～250℃范围内，在300ppm的SO2条件下，NOx的净化效率达71-100%。CN103143346A公开了一种以凹凸棒石为载体，以锰为主催化剂、添加助催化剂成分K、Mg或Ce氧化物制得低温催化剂，在0-800ppm的SO2条件下，NOx的去除率较高。但是，上述专利制备的催化剂只适用于仅SO2存在下的脱硝效果，并未涉及SO2和H2O同时存在下催化剂的脱硝效果。CN102716752A公开了一种低温SCR脱硝催化剂的制备方法，是将偏钒酸铵、过渡金属盐类和钛钨粉溶解于水中，并经过干燥和煅烧制备得到低温SCR脱硝催化剂。该专利技术制备的催化剂在300ppmSO2和10%水蒸气含量条件下，150-250℃条件下NOx的去除率在38-72%，能够在150-250℃之间保持良好的氮氧化物脱除率和抗水抗硫性能。但是，该专利技术制备的催化剂属于钒钨系催化剂，偏钒酸铵经过煅烧以后变为V2O5，V2O5是一种剧毒物质，在生产、使用过程中会产生严重污染。CN102950008A公开了一种以蜂窝陶瓷、活性炭或分子筛为载体，以锰钼镍的复合氧化物为活性成分，以铜铬铈的一种或几种的氧化物为助催化剂制备低温催化剂，在300ppm的SO2和6%水蒸气含量条件下，150℃条件下NOx的去除率在80%以上。但是，上述催化剂在同时含SO2和水的情况下，脱硝活性不够高，脱硝率大于90%的低温温度范围较窄，使其应用受到一定的限制。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种抗SO2和H2O中毒的低温脱硝催化剂及其制备方法。本专利技术方法制备工艺简单，制备的催化剂对同时含高浓度SO2和H2O的烟气具有良好的低温脱硝活性。本专利技术的低温脱硝催化剂，以蜂窝陶瓷为基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面首先浸渍涂覆Al2O3涂层，然后浸渍涂覆TiO2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Cu和Sn。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Al2O3涂层所占比例为1wt%-10wt%，所述TiO2-分子筛涂层所占比例为1wt%-10wt%，其中TiO2与分子筛的质量比为10:1-1:1，所述活性组分Mn所占比例为1wt%-10wt%，Cu所占比例为0.5wt%-5wt%，Sn所占比例为0.1wt%-1wt%，Ce所占比例为1wt%-10wt%。进一步地，可以在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO42-，使得催化剂中SO42-所占比例为0.5wt%-2wt%。本专利技术中所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的Al2O3为γ-Al2O3，分子筛为HZSM-5分子筛。采用HZSM-5分子筛，可以增加分子筛表面的酸性，从而增加载体的酸性点位，有利于促进低温条件下NH3在催化剂表面的吸附和活化，进而增加低温脱硝活性。上述低温脱硝催化剂的制备方法，选择蜂窝陶瓷基体，首先浸渍Al2O3溶胶涂覆Al2O3涂层，然后浸渍TiO2-分子筛复合溶胶涂覆TiO2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Cu、Ce和Sn。进一步地，可以在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO42-，使载体负载上SO42-。少量SO42-增强了催化剂的表面酸性，提高了脱硝活性，并且可以抑制Mn和SO2、H2O的结合，使催化剂具有良好的抗硫抗水性。本专利技术所述低温脱硝催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）Al2O3溶胶的制备将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸，加热至50-90℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5，陈化12-48小时，得到透明铝溶胶。所述的拟薄水铝石和去离子水的质量比为1:2-1:10，浓硝酸与拟薄水铝石的质量比为1:5-3:5。（2）Al2O3涂层的制备将蜂窝陶瓷基体浸入Al2O3溶胶中浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Al2O3涂层的载体。所述的蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体。（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备将锐钛矿结构的TiO2粉末和分子筛、尿素混合，加入Al2O3溶胶、去离子水，并用硝酸溶液调节pH到1-5，强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO2-分子筛复合浆液。所述TiO2粉末与分子筛的质量比为10:1-1:1，TiO2粉末与尿素的质量比为10:1-5:1，TiO2粉末与Al2O3溶胶的质量比为10:1-2:1，TiO2粉末与去离子水的质量比为1:2-1:10；所述硝酸溶液的浓度为0.5-5.0mol/L。分子筛使用HZSM-5分子筛，其制备方法如下：将ZSM-5分子筛和0.3mol/L的HCl置于烧瓶中，90℃下交换4h，抽滤后于110℃干燥4h，再于550℃煅烧4h。（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备将涂有Al2O3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温脱硝催化剂，其特征在于：以蜂窝陶瓷为基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面首先浸渍涂覆Al

【技术特征摘要】
1.一种低温脱硝催化剂，其特征在于：以蜂窝陶瓷为基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面首先浸渍涂覆Al2O3涂层，然后浸渍涂覆TiO2-分子筛涂层，最后浸渍负载活性组分Mn、Ce、Cu和Sn；以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Al2O3涂层所占比例为1wt%-10wt%，所述TiO2-分子筛涂层所占比例为1wt%-10wt%，其中TiO2与分子筛的质量比为10:1-1:1；所述活性组分Mn所占比例为1wt%-10wt%，Cu所占比例为0.5wt%-5wt%，Sn所占比例为0.1wt%-1wt%，Ce所占比例为1wt%-10wt%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在浸渍活性组分中掺杂一定量的SO42-，使得催化剂中SO42-所占比例为0.5wt%-2wt%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，涂层中所用的Al2O3为γ-Al2O3，分子筛为HZSM-5分子筛。4.一种权利要求1所述低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）Al2O3溶胶的制备：将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸；搅拌一定时间后，加热至50-90℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2-5，陈化12-48小时，得到透明铝溶胶；（2）Al2O3涂层的制备：将蜂窝陶瓷基体浸入Al2O3溶胶中浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Al2O3涂层的载体；（3）TiO2-分子筛复合浆液的制备：将锐钛矿结构的TiO2粉末和分子筛、尿素混合，加入Al2O3溶胶、去离子水，并用硝酸溶液调节pH到1-5，强力搅拌，陈化6-24小时即得到TiO2-分子筛复合浆液；（4）TiO2-分子筛复合涂层的制备：将涂有Al2O3涂层的载体浸入制备好的TiO2-分子筛复合浆液中，浸渍3-10分钟，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宽岭，王学海，刘淑鹤，陈高升，刘忠生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11