用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂及制备方法及用途，制备方法为：(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂；(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于金属氯化物水溶液中，烘干。本发明专利技术的催化剂，可以使二氯乙烷裂解温度大大降低，从而降低能耗，降低反应器积碳和结焦，提高催化剂寿命；在催化二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯的反应中，二氯乙烷的裂解转化率为49-99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法及用途。属于有机合成用催化剂的制备技术及应用范围。
技术介绍
随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM(氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。乙烯法制备PVC作为一条技术成熟的工艺路线，在世界上一直是主流的PVC生产工艺，尤其在发达国家和石油资源丰富的国家。乙烯法生产工艺以石油化工产品乙烯为原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再将EDC高温裂解脱氯化氢即可得到VCM。该工艺较复杂，技术要求和设备投资高，但产品质量好，以石油为主要能源的发达国家主要采用该工艺。乙烯法生产VCM的工艺同样存在一些问题，EDC裂解脱氯化氢反应的能耗高，单次裂解转化率不高，裂解炉结焦严重，需要定期清焦，影响操作连续性。其主要工艺条件为：裂解压力(2.0～2.5Mpa)，裂解温度(400～500℃)，转化率(50％～60％)，选择性维持在97％左右。在EDC裂解过程中引入催化剂，进行催化裂解，在一定程度上降低了裂解温度，提高了反应转化率，并减少了反应器结焦，然而在保证裂解反应有较高的转化率的温度下，催化剂的寿命始终难以达到工业化应用的要求。华东理工大学袁向前等在公开号为CN102766018A的中国专利技术专利中，提出了一种氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法。采用活性炭负载1～30％质量分数的BaCl2活性组分，在0.1MPa、300℃和240h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯，裂解转化率为38％。新疆化工设计研究院在公开号为CN102773086A的中国专利技术专利中，提出了一种1,2-二氯乙烷裂解催化剂及其制备方法和应用。以比表面积为700～2000m2/g、平均粒径为80～200μm的活性炭为载体，通过浸渍法负载Bi、Al、Co、Cu、Ba等可溶性盐(质量分数5～20％)的一种或几种得到该催化剂。该催化剂在0.1MPa、320℃和0.8h-1的二氯乙烷质量空速下，催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯，裂解转化率为33.27％。以上两种催化剂催化二氯乙烷裂解脱氯化氢的活性依然较低，尤其是在低温时活性较低，高温时活性虽高但是催化剂寿命难以保障。因此，开发出催化活性高、催化寿命长的催化二氯乙烷低温裂解脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂是一个亟待解决的难题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。本专利技术的第二个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的用途。本专利技术的第四个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。本专利技术的第五个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。本专利技术的第六个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的用途。本专利技术技术方案概述如下：一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂；(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.1％-10％的金属氯化物水溶液中，100-150℃烘干。所述季鏻盐优选：四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。所述溶剂优选：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。所述催化剂载体优选：活性炭、氧化铝、硅胶或5A分子筛。所述金属氯化物优选：氯化钡，氯化锶，氯化钙，氯化镁，氯化钾，氯化锌或氯化镧。上述方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。上述催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂。所述季鏻盐为四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。所述催化剂载体为活性炭、氧化铝、硅胶或5A分子筛。上述方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。上述催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。本专利技术的催化剂，可以使二氯乙烷裂解温度大大降低，从而降低能耗，降低反应器积碳和结焦，提高催化剂寿命；在催化二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯的反应中，反应温度为180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01-1h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为49-99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。其中效果最好的催化剂在最佳反应条件250℃，0.1MPa，二氯乙烷质量空速1h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化，且催化剂可以通过重复负载季鏻盐再生。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本专利技术。但所举实施例并不作为对本专利技术作任何限定。实施例1空白活性炭作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为5％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。实施例2空白硅胶作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为1％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。实施例3空白氧化铝作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为3％，生成氯乙烯的选择性大于99.1％，在180h持续反应中活性无明显变化。实施例4空白5A分子筛作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为2％，生成氯乙烯的选择性大于99.2％，在180h持续反应中活性无明显变化。实施例5一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法如下：(1)将4g四羟甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羟甲基氯化磷溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在30℃水浴下恒温浸渍12h，100℃蒸干溶剂并回收溶剂；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5‑40:100；在30‑100℃水浴下恒温2‑12h后在100‑150℃下蒸干溶剂；(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.1％‑10％的金属氯化物水溶液中，100‑150℃烘干。

【技术特征摘要】
1.一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂；(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.1％-10％的金属氯化物水溶液中，100-150℃烘干。2.一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂。3.根据权利要求1或2所述的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征是所述季鏻盐为四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：张金利，赵伟，李韡，付雁，韩优，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12