用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于有机反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜双金属催化材料的制备方法，属于化学催化剂制备工艺技术领域。利用壳聚糖高分子对蒙脱土进行有效插层改性，活性组分钯、铜通过与插层剂壳聚糖的络合作用均匀分散在改性蒙脱土层间。在Sonogashira反应应用中，本发明专利技术所制备的改性蒙脱土负载钯、铜双金属非均相催化材料比单一负载钯或铜金属非均相催化材料有明显更高的催化活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜双金属催化材料的制备方法，属于化学催化剂制备工艺的

技术介绍
Sonogashira偶联是构建有机分子碳碳叁键骨架的有效策略，即可以由较简单的钯金属催化剂单独催化完成，也可以由双金属催化剂进行催化。单金属催化剂相对而言有着简化的反应工序，也更容易把握反应过程，但是在一定的反应条件下，单金属钯催化材料催化活性较低，此时，就体现出双金属催化材料的优势。近来不少研究发现（Bonnamour,J.；Piedrafita,M.；Bolm,C.Adv.Synth.Catal.2010,352,1577.），很多所谓的“单金属催化体系”往往源于痕量的其他金属杂质。Bolm小组针对此现象进行了大量的实验，提出痕量金属是反应催化的关键，此类催化过程的双金属协同效应极有可能是催化活性的起源。（Thome,I.；Nijs,A.；Bolm,C.Chem.Soc.Rev.2012,41,979.）。正是因为如此，在相同反应条件下，双金属催化材料往往比单金属催化材料要有更高的催化活性和产率。比如，Müslehiddinoğlu等（Müslehiddinoğlu,J.；Li,J.；Tummala,S.；Deshpande,R.OrgProcessResDev,2010,14:890）研发了Pd‐Cu/C代替Raney-Ni催化手性酮类和α-苯乙胺选择性加氢反应，相比而言，使用Pd‐Cu/C催化剂要比使用Pd/C催化剂的产率要高20%。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，利用壳聚糖插层改性蒙脱土复合材料作为催化剂载体，有效负载钯、铜双金属制成新型非均相催化材料并应用于Sonogashira反应。高分子对蒙脱土的插层复合改性，既保留了壳聚糖高分子对过渡金属的良好络合能力，又兼具蒙脱土基体较大的比表面积、较高热稳定性和较强的分子吸附性能等优点。在Sonogashira反应应用中，本专利技术所制备的改性蒙脱土负载钯、铜双金属非均相催化材料比负载钯或铜单一金属非均相催化材料有明显更高的催化活性和稳定性。为达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，所述催化材料具有介孔结构和层状结构，活性组分钯、铜均匀的分散在所述催化材料体系中，活性组分钯、铜的质量百分含量为载体的0-3%。所述的催化材料通过以下步骤制得：（1）取定量壳聚糖粉末，加入质量分数为2%的乙酸溶液，配成壳聚糖重量含量为0.5-5%的混合溶液，静置，脱泡，备用；（2）取定量固体氯化钯，加蒸馏水，再加入氯化钠，加热、搅拌使其完全溶解，Pd2+浓度为0.01-0.1mol/L；（3）取定量固体氯化铜，加蒸馏水，搅拌使其完全溶解，Cu2+浓度为0.01-0.1mol/L；（4）取1g-5g蒙脱土，加入蒸馏水，加热，搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12个小时；（5）在持续搅拌下，向上述蒙脱土壳聚糖体系中，滴加Pd2+溶液和Cu2+溶液，随着Pd2+溶液和Cu2+溶液的逐步加入，体系粘度逐渐升高，加快速率继续搅拌数个小时；（6）将上述蒙脱土/壳聚糖/钯/铜体系用去离子水离心洗涤至中性，烘干数小时后得到最终的催化材料。所述步骤（1）中的壳聚糖的分子量为5万-20万，脱乙酰度为70%-98%。所述步骤（3）的蒙脱土为阳离子型蒙脱土，原土比表面积在2-5m2/g；钯离子和铜离子的添加量为载体的0-3%。所述步骤（6）离心洗涤为了去除多余醋酸和残留氯离子，以防对催化反应有所影响。本专利技术用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料具有如下有益效果：1、制备工艺简单，设备要求低。2、非均相催化材料的载体为高分子改性蒙脱土，壳聚糖高分子对蒙脱土的复合改性，既保留了壳聚糖高分子对过渡金属的良好络合能力，又兼具蒙脱土基体较大的比表面积、较高的热稳定性和较强的分子吸附性能等优点。3、催化材料在催化有机偶联反应可以发挥双金属的协同催化作用。4、催化材料的比表面积是蒙脱土原土的10-20倍，反应后易于从反应液中过滤分离，物理性能稳定，可以重复利用多次。5、将反应液分离出反应器后，无需繁杂的后处理，只要对催化剂进行简单清洗、干燥后，重新加入反应原料即可开始新的反应。附图说明图1为本专利技术所制备的催化材料的外观照片；图2为本专利技术的催化材料制备工艺流程图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1本专利技术用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，包括以下步骤：1、壳聚糖稀溶液的制备：取医药级壳聚糖粉末（分子量10万，脱乙酰度为95%）0.5g，溶于2%的300ml醋酸溶液配成混合溶液，持续搅拌2小时形成均相溶液，静置脱泡2h。2、钯离子溶液的制备：称取0.3g氯化钯，加100ml蒸馏水，再加5g氯化钠于锥形瓶中，加热、搅拌使其完全溶解形成Na2PdCl4溶液。3、铜离子溶液的制备：称取0.230g氯化铜，加100ml蒸馏水，搅拌使其完全溶解形成[Cu(H2O)4]2+溶液。4、壳聚糖插层蒙脱土负载钯催化材料的制备：取2g蒙脱土，加入蒸馏水，加热，搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12小时。在持续搅拌下，向上述蒙脱土壳聚糖体系中，滴加Pd2+溶液和Cu2+溶液，继续搅拌4-12小时。将此蒙脱土/壳聚糖/钯/铜体系离心洗涤至中性，烘干数小时后得到最终的催化材料。应用例对上述实施例所制得的改性蒙脱土负载钯、铜双金属催化材料进行催化Sonogashira反应的应用实验，其过程和结果如下所述：改性蒙脱土负载钯、铜双金属催化材料催化卤代芳烃与苯乙炔类化合物的Sonogashira偶联反应：通过试验，在如下反应条件：碘苯1mmol，苯乙炔1.2mmol，催化材料1.00g（钯含量为0.0040mmol，铜含量为0.0040mmol），Na2CO31.5mmol，三苯基磷0.008g，反应溶剂（水：乙二醇二甲醚=1:4体积比），在80℃反应12h，反应结果：偶联产物的产率为95%；催化剂重复利用3次，偶联产物的产率均在80%以上，表明此催化剂在Sonogashira反应中性能良好，较稳定。作为对比，相同反应条件，改性蒙脱土负载钯单金属催化材料应用于同一反应体系，产率小于80%；改性蒙脱土负载铜单金属催化材料应用于同一反应体系，不反应，无偶联产物。本专利技术利用壳聚糖与过渡金属离子的络合作用实现钯、铜双金属有效负载；所制备的改性蒙脱土负载钯、铜双金属非均相催化材料比单一负载钯或铜金属非均相催化材料有明显更高的催化活性和稳定性。上述实施例仅用于解释说明本专利技术的专利技术构思，而非对本专利技术权利保护的限定，凡利用此构思对本专利技术进行非实质性的改动，均应落入本专利技术的保护范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，其特征在于：所述催化材料具有介孔结构和层状结构，活性组分钯、铜均匀的分散在所述催化材料体系中，活性组分钯、铜的质量百分含量为载体的0‑3%。

【技术特征摘要】
1.一种用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，其特征在于：所述催化材料具有介孔结构和层状结构，活性组分钯、铜均匀的分散在所述催化材料体系中，活性组分钯、铜的质量百分含量为载体的0-3%。2.如权利要求1所述用于有机偶联反应催化的改性蒙脱土负载钯、铜催化材料，其特征在于所述的催化材料通过以下步骤制得：（1）取定量壳聚糖粉末，加入质量分数为2%的乙酸溶液，配成壳聚糖重量含量为0.5-5%的混合溶液，静置，脱泡，备用；（2）取定量固体氯化钯，加蒸馏水，再加入氯化钠，加热、搅拌使其完全溶解，Pd2+浓度为0.01-0.1mol/L；（3）取定量固体氯化铜，加蒸馏水，搅拌使其完全溶解，Cu2+浓度为0.01-0.1mol/L；（4）取1g-5g蒙脱土，加入蒸馏水，加热，搅拌均匀后把壳聚糖溶液倒入蒙脱土悬浊液中继续搅拌4-12个小时；（5）在持续搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉东，舒贵青，陈璇悦，李君芳，刘奇，曾敏峰，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33