一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法，属于轻质烷烃异构化领域。本发明专利技术的制备方法采用柠檬酸‑甲醇溶液对氢型丝光沸石/氧化铝制备的催化剂载体进行预改性，再浸渍铂盐溶液。通过上述的操作，可有效提高催化剂的转化率和选择性，进而得到高性能的中温C5、C6异构化催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法
本专利技术属于轻质烷烃异构化领域，具体涉及一种采用分子筛作为基础催化材料的C5、C6中温型异构化催化剂及其制备方法。背景材料异构C5、C6(双支链C6)以其高辛烷值、环境优化等优点，是超清洁汽油中前端馏分中重要组成部分。异构化技术国内外研究众多，以中、低温异构为主，其中，低温异构在国内已有数套工业装置正在运行，因操作条件极其苛刻，对一些工厂而言，中温异构相对为优选方案。中温异构催化剂常规制备方法中，以丝光分子筛为催化基质，采用贵金属如铂、钯作为催化剂加/脱氢活性组分。现所见专利中对该催化剂提出众多专利技术点，专利CN99105790.2公开了一种轻烃异构化催化剂及其制备方法，CN201410075578.3公开了一种负载硼化镍的C5C6烷烃异构化催化剂及其制备和使用方法，CN03122849.6公开了一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法，CN20140723154.3公开了一种C5、C6异构化催化剂及其制备方法，依据该专利可明显降低催化剂的制备费用。对于C5、C6异构化催化剂，贵金属负载和分散是催化剂活性高低的核心，高度分散的贵金属可有效与酸中心匹配，催化剂中的分子筛主要提供酸中心，贵金属活性组分提供加氢/脱氢中心。较高的酸量、适宜的酸强度、较高的金属分散度是理想的C5、C6异构化催化剂。贵金属负载，美国专利US4710485、5135638、5282598、5376260，采用浸渍法或者离子交换法。美国专利US7141529B2、5246566公开了利用碱金属或碱土金属对分子筛改性，调节分子筛酸量的方法来提高催化剂的选择性。中国专利CN1448480A公开了一种以SAPO-11分子筛为主要载体的催化剂的制法，通过利用有机胺对催化剂载体预处理来保留分子筛的酸性来提高催化剂的活性。对于异构化催化剂而言，贵金属负载和分散是催化剂制备技术的核心点，通常认为贵金属均匀分布在裸露于催化剂有效孔道表面的分子筛外表面为最优。为达到此目的，通常的做法是采用浸渍法，但是浸渍过程有可能导致部分金属沉积在细微、非有效孔道内，失去催化作用。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供了一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法。本专利技术采用预浸渍助剂的方法，充分利用助剂的特点，达到尽最大可能实现金属在有效孔道及孔道中的分子筛表面富集的目的。本专利技术为一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法，该制备方法采用如下步骤：1)将氢型丝光沸石与氧化铝进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，其中分子筛占载体总重的40％～95％；氧化铝为低硫、无硫氧化铝；2)载体预处理采用柠檬酸-甲醇体系，经等体积浸渍助剂柠檬酸-甲醇后，在50～170℃下第一次干燥0.5h～5h；干燥后的样品等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，再在250℃～600℃进行第二次干燥后，在250℃～600℃，升温速率为0.1℃/min～3℃/min焙烧制备得到催化剂；其中柠檬酸用量为载体重量的0.1％～10％，柠檬酸-甲醇体系中甲醇量视载体孔容而定，即柠檬酸-甲醇溶液在浸渍时，甲醇用量满足载体等体积浸渍要求的量。二氯四氨合铂溶液pH值控制范围6～10，铂量为载体的0.1％～0.5％。在本专利技术所述的技术方案中，所述的氢型丝光沸石的硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)为15～30，氧化钠含量介于10～2000ppm；分子筛占载体总重的优选60％～90％。所用柠檬酸量为载体重量优选为0.2％～5％，更优选为0.3％～4％。第一次干燥温度优选设定为60～100℃，更优选70～90℃。采用等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，铂量优选为载体的0.2％～0.4％。二氯四氨合铂溶液pH值控制范围优选7～9。浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧温度优选为300℃～550℃，升温速率优选为0.2～2℃/min。本专利技术方法制备得到的催化剂，由于对载体进行了预处理，柠檬酸-甲醇溶液浸渍载体后，经低温干燥，发生酯化反应，在载体表面形成羟基、羧基、酯基为主要官能团的体系，促进了贵金属在载体表面的分散。制备的催化剂，金属分布合理，晶粒小，分散度高，催化剂的催化性能极佳，相比其他浸渍法制备的催化剂，活性明显提高。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术制备的C5、C6制备的中温异构化催化剂进行进一步的说明和阐述，但是并不限制本专利技术。本专利技术提供催化剂的活性可用如下方法评价：在微型固定床反应器中评价催化剂活性。将焙烧后的催化剂破碎至40～60目，装入微型反应器反应管(内径为15mm)中，纯氢气300℃还原活化。原料正己烷作为反应原料，经平流泵打入反应器中。反应压力为2.0MPa，反应温度为260℃。氢烃摩尔比2:1～4:1，优选氢酯摩尔比2.5:1～3.0:1，液时体积空速是0.5～1.5h-1，优选液时体积空速是0.5～1.0h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。同样，采用正戊烷作为反应原料时，经平流泵打入反应器中。反应压力为2.0MPa，反应温度为260℃。氢烃摩尔比2:1～4:1，优选氢酯摩尔比2.5:1～3.0:1，液时体积空速是0.5～1.5h-1，优选液时体积空速是0.5～1.0h-1，具体工艺条件可以根据原料性质及产品要求按本领域知识进行具体选择。实施例182.05g硅铝比15的氢型丝光沸石(氧化钠含量10ppm，干基97.5％)与26.67g的SB粉(干基75％)进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，载体的分子筛：氧化铝＝80:20(重量比)。取0.10±0.01g的柠檬酸溶于55g甲醇中，形成溶液，将前述制备的载体浸渍在该溶液中，静置2h后，50℃烘干，恒温时间0.5h后，等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.1％，浸渍液pH值6，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为250℃，升温速率为0.1℃/min。焙烧后的催化剂即为本专利技术所述成品催化剂。实施例2～4其他同实施例1，区别在于实施例2～4中分子筛和氧化铝的比例分别为40:60、70:30、95:5。实施例5其他同实施例1，区别在于硅铝比为30。实施例6其他同实施例1，区别在于分子筛氧化钠含量2000ppm。实施例782.05g硅铝比15的氢型丝光沸石(氧化钠含量500ppm，干基97.5％)与26.67g的SB粉(干基75％)进行混合，加入适量硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体，载体的分子筛：氧化铝＝80:20(重量比)。取1.50±0.01g的柠檬酸溶于54g甲醇中，形成溶液，将前述制备的载体浸渍在该溶液中，静置2h后，80℃烘干，恒温时间3h后，等体积浸渍二氯四氨合铂，铂量为载体重量的0.3％，浸渍液pH值8，浸渍后的催化剂条，经干燥后进行二次焙烧，温度为400℃，升温速率为0.3℃/min。焙烧后的催化剂即为本专利技术所述成品催化剂。实施例8其他同实施例7，区别在于柠檬酸量为10.00±0.01g，用乙醇作为溶剂，乙醇用量46g。实施例9其他同实施例7，区别在于铂量为载体重量的0.4％。实施例10其他同实施例7，区别在于催化剂条二次焙烧温度为600℃，升温速率控制在2℃/min。实施例11对上述实施例1～1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氢型丝光沸石与氧化铝进行混合，加入硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体；其中所述的氢型丝光沸石的硅铝比为15～30，氧化钠含量为10～2000ppm，且氢型丝光沸石占载体总重的40％～95％，氧化铝为低硫、无硫氧化铝；2)载体采用柠檬酸‑甲醇预处理，在50～170℃下第一次干燥0.5h～5h；干燥后的样品等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，再在250℃～600℃进行第二次干燥后，在250℃～600℃二次焙烧制备得到催化剂，焙烧升温速率为0.1℃/min～3℃/min；其中柠檬酸用量为载体重量的0.1％～10％，甲醇量视载体孔容而定，柠檬酸‑甲醇溶液量满足载体等体积浸渍需要；二氯四氨合铂溶液pH值控制在6～10，铂量为载体的0.1wt％～0.5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种C5、C6中温异构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将氢型丝光沸石与氧化铝进行混合，加入硝酸水溶液，混捏成型，干燥、焙烧后，制备成载体；其中所述的氢型丝光沸石的硅铝比为15～30，氧化钠含量为10～2000ppm，且氢型丝光沸石占载体总重的40％～95％，氧化铝为低硫、无硫氧化铝；2)载体采用柠檬酸-甲醇预处理，在50～170℃下第一次干燥0.5h～5h；干燥后的样品等体积浸渍二氯四氨合铂溶液，再在250℃～600℃进行第二次干燥后，在250℃～600℃二次焙烧制备得到催化剂，焙烧升温速率为0.1℃/min～3℃/min；其中柠檬酸用量为载体重量的0.1％～10％，甲醇量视载体孔容而定，柠檬酸-甲醇溶液量满足载体等体积浸渍需要；二氯四氨合铂溶液pH值控制在6～10，铂量为载体的0.1wt％～0.5w...

【专利技术属性】
技术研发人员：高鹏，于海斌，吴青，齐邦峰，费亚南，刘有鹏，孙国方，王天宇，徐秋鹏，赵甲，郑修新，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院有限公司，中海油能源发展股份有限公司，中海石油炼化有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11