一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备方法，该催化剂可用于生产醚类高辛烷值汽油添加剂或用于催化裂化轻汽油醚化降烯烃过程。所述的催化剂首先以拟薄水铝石为粘结剂，β分子筛为活性组分，制备得到基底催化剂，然后采用酸液处理和水热处理复合方法对其进行改性，最终制得低温下具有优良醚化活性的催化剂。该催化剂醚化性能评价条件：醇烯比为0.7-1.3，温度为50℃-110℃，压力为1MPa-5MPa，体积空速为0.6h-1-3.0h-1。所述的醚化催化剂制备方法操作简单，成本低，催化剂在低反应温度下即可达到较高醚化活性，且选择性高、副产物少、稳定性良好、失活后易于再生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及一种具有优良低温醚化活性催化剂的制备方法，该催化剂可用于生产醚类高辛烷值汽油添加剂或用于催化裂化轻汽油醚化降烯烃过程。
技术介绍
近年来环保要求日趋严格，汽油质量升级步伐明显加快，国V汽油标准中已严格限制烯烃含量≯24％，未来国VI汽油标准将更加严苛。国内汽油主要来自催化裂化工艺，烯烃含量高，因此，如何有效降烯烃、保留辛烷值成为油品加工行业的研究热点。汽油醚化技术是将催化裂化汽油切割成轻重两组分，以轻组分为原料，在酸性催化剂作用下与低碳醇发生醚化反应，生成产物烷基醚并与重组分调和，最终得到具有高辛烷值的醚化汽油。该技术可在一步反应中同时达到降烯烃和提高辛烷值的双重目的，是改善汽油品质、应对国家汽油高标准的最理想途径之一，具有广泛的开发和应用前景。甲基叔戊基醚(TAME)是继甲基叔丁基醚(MTBE)后的又一种理想的高辛烷值添加剂，可由异戊烯与甲醇醚化制得，虽然辛烷值略低于MTBE，但与汽油混溶性好，水中溶解度低，对环境无毒害作用，因此，人们对TAME生产技术的研究越来越重视。国外醚化研究起步较早，常见的有BP公司的TAME工艺、法国石油研究院的CDTACOL工艺、英国UOP的Ethermax工艺、美国CR&L公司的CDTECH工艺、芬兰Nexte公司的NEXTAME工艺等。国内研究较多的有抚顺石油学院、兰州石化研究院、齐鲁石化研究院、洛阳石化公司等。早期醚化催化剂多为均相催化剂，后鉴于其存在腐蚀设备、产物分离困难、污染环境等缺点，人们又相继开发出一系列非均相催化剂，如酸性大孔阳离子交换树脂、固载杂多酸、分子筛等。大孔强酸性阳离子交换树脂在工业上应用较普遍，具有酸性强、活性高、成本低的优点，但热稳定性差、酸中心易流失、再生困难，而且副反应较多。专利CN1348941A公开了一种同时具有醚化、选择性加氢和异构化三功能催化剂的制备方法，该催化剂以酸性树脂为载体，负载活性组分Pt、Pd、Ni、Co和助催化剂制备得到。专利CN102557887A公开了一种合成TAME催化剂的制备方法，该催化剂以大孔酸性阳离子交换树脂载体，以Ru、Rh、Co、Mo、Ni金属或相应盐中的一种或几种为主催化剂，以第III或第IV主族中一种或多种为助剂。专利CN103586075A中涉及一种轻树脂催化剂的制备方法，它是由100份苯乙烯、5-20份二乙烯苯、0.1-5份联苯二酚和0.1-2份3-(1-吡咯烷基)丙烯酸乙酯为单体共聚生成聚合白球后，最后经磺化制得。固载杂多酸是一类较新颖的催化剂，将液体杂多酸负载到合适的多孔材料上制得，不仅增加了比表面积而且提高了催化活性，但仍存在酸中心流失的问题，而且制备工艺复杂，成本偏高。专利CN103787842A中提到以铝基金属复合氧化物MgO-Al2O3、TiO2-Al2O3和ZrO2-Al2O3等中的一种或几种为载体，以磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、锗钨酸中的一种或几种为活性组分，按不同质量比复合制得用于合成TAME的醚化催化剂。专利CN102408316A涉及一种离子液体为催化剂制备TAME的方法，用到的离子液体是1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐，在温度70℃-100℃、醇烯比1.1-1.5、压力0.5MPa-0.8MPa、空速0.9-1.3条件下，异戊烯单程转化率大于70％。而分子筛类催化剂作为最具工业应用前景的一类醚化催化剂，活性较树脂催化剂略低，尤其是低温时活性较差，但可以通过一些改性途径调节分子筛孔结构和酸性用以提高其醚化活性，此外分子筛特有的孔结构具有择型效应可以抑制副反应的发生，产品颜色多为无色透明，选择性优异，且稳定性好，失活易再生，因此它是目前醚化研究者的研究热点。关于分子筛用于醚化方面的专利不多，专利CN101138739A公布了以分子筛为载体，通过负载活性组分1-5％三氧化硼或SO42-/Fe2O3固体超强酸制备醚化催化剂，用于低碳烯烃醚化反应表现出活性高、选择性好、可再生等优点。专利CN1311182A涉及一种轻汽油醚化催化剂的制备方法，其中包括60％-80％的β沸石、10％-30％的无机氧化物和1％-10％的氟。专利CN1289751A公布了一种将酸性中孔和大孔沸石复配的沸石作为催化剂，用于低碳烯烃与水/醇的水合醚化反应生成醚及醇醚的方法，产物可以掺入汽油提高汽油辛烷值。综上所述，未来醚化催化剂研究的宗旨和发展方向是，在提高催化剂活性及选择性的同时，尽可能保证其具有良好的稳定性和可再生能力。分子筛类催化剂通常需在90℃时才能达到最佳醚化活性，但醚化是放热反应，温度高不仅对正反应不利，还会增大失活速率，影响催化剂寿命和稳定性，因此，有必要对如何改善β分子筛的低温醚化活性进行深入研究。
技术实现思路
本专利技术对醚化催化剂的制备进行了细致研究，目的在于制备低温条件下具有高活性的醚化催化剂，可将其用于生产醚类高辛烷值汽油添加剂和用于催化裂化轻汽油醚化降烯烃过程。本专利技术提出一种具有良好低温醚化活性催化剂的制备方法，其特征在于：首先分子筛为活性组分，以拟薄水铝石为粘结剂，田菁粉为助挤剂，稀硝酸为胶溶剂制备基底催化剂。其中分子筛是购买或自制的氢型或钠型β分子筛，其含量为基底催化剂质量的30wt％-90wt％；拟薄水铝石和田菁粉均采用市售，含量分别为基底催化剂质量的10wt％-70wt％和1.0wt％-10.0wt％，将上述三种粉末混合均匀后加入适量浓度为0.1mol/L-1.0mol/L的稀硝酸溶液，经充分捏合、挤条、干燥和焙烧后制得基底催化剂。然后采用酸液处理和水蒸气处理复合的方式对基底催化剂进行改性，最终得到低温下具有良好活性的醚化催化剂。本专利技术所述催化剂改性方法是采用酸液处理法和水热处理法复合的方式，复合途径可能是先对基底催化剂进行酸液处理后再进行水热处理，或者是先对其进行水热处理后再进行酸液处理。本专利技术所述酸液处理方法中用到的酸液可以是盐酸、磷酸、柠檬酸中的一种或多种，酸液浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，酸处理温度为20℃-90℃，酸处理时间为1h-10h。本专利技术所述的水热处理法是采用100％水蒸气，水热处理温度为100℃-700℃，处理时间为1h-8h，蒸气流量为0.1mL/min-2.0mL/min。本专利技术所述的催化剂醚化活性评价是在自组装的微型固定床反应器中进行。醚化原料油可由正己烷、己烯和异戊烯按质量比5∶3∶2配置而成，将其与甲醇混合后通过催化剂床层，醚化评价条件：甲醇与异戊烯摩尔比为0.7-1.3，反应温度为50℃-110℃，反应压力为1.0MPa-4.0MPa，空速为0.6h-1-4h-1。...

【技术保护点】
一种具有良好低温醚化活性催化剂的制备方法，其特征包括以下内容：首先以拟薄水铝石为粘结剂，β分子筛为活性组分，田菁粉为助挤剂，三者经充分混合后加入胶溶剂稀硝酸，然后经捏合、挤条、干燥和焙烧后得到基底催化剂；然后采用酸液处理与水热处理复合的方式对基底催化剂进行改性，最终制备得到在低反应温度下即具有高活性的醚化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种具有良好低温醚化活性催化剂的制备方法，其特征包括以下内容：首先以拟薄水铝石为粘结剂，β分子筛为活性组分，田菁粉为助挤剂，三者经充分混合后加入胶溶剂稀硝酸，然后经捏合、挤条、干燥和焙烧后得到基底催化剂；然后采用酸液处理与水热处理复合的方式对基底催化剂进行改性，最终制备得到在低反应温度下即具有高活性的醚化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石粉末是中孔型或大孔型，孔容≥0.3cm3/g，比表面积为100m2/g-400m2/g；分子筛是市售或自制的钠型或氢型β分子筛，硅铝比为10-80，比表面积为200m2/g-500m2/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的拟薄水铝石含量为基底催化剂质量的10wt％-70wt％，β分子筛含量为基底催化剂质量的30wt％-90wt％，田菁粉含量为基底催化剂质量的1.0wt％-10.0wt％，稀硝酸溶液浓度为0.1mol/L-1.0mol/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：柯明，颜曦明，宋昭峥，蒋庆哲，周耀文，于沛，刘强，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11