包含CU-CHA的SCR催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种用于NOx的SCR的铜‑CHA沸石催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及催化剂，所述催化剂包括包含过渡金属的具有CHA骨架的沸石。
技术介绍
沸石为结晶的或者准结晶的铝硅酸盐，由重复的SiO4和AlO4四面体单元构成。这些单元连接在一起形成具有规则晶内空腔和分子尺度通道的骨架。多种类型的合成沸石已被合成，并且每种均具有独特的骨架，所述骨架基于其四面体单元的特殊布置。按照惯例，每种骨架类型均由国际沸石协会(IZA)指定特有的三字母编码(例如“CHA”)。合成CHA沸石使用结构导向剂(SDA)来制备，所述结构导向剂还称为“模板”或“模板剂”。SDA典型地为络合有机分子，其引导或导向沸石骨架的分子形状和样式。通常地，SDA用于定位水合二氧化硅和氧化铝，和/或用作为沸石晶体围绕其形成的模子。晶体形成之后，SDA从所述晶体的内部结构去除，留下分子级多孔铝硅酸盐架体。沸石具有许多工业应用，包括内燃机、燃气涡轮、燃煤发电装置等。在一个例子中，废气中的氮氧化物(NOx)可以通过所谓的选择性催化还原(SCR)过程而被控制，其中废气中的NOx化合物在存在沸石催化剂的情况下与还原剂接触。ZSM-5和β沸石由于它们相对宽的温度活性窗口而作为SCR催化剂进行研究。然而，这些沸石相对大的孔结构具有数个缺陷。首先，它们容易受到高温水热分解的影响，导致活性的丧失。而且，大的和中等孔径趋于吸附烃，其随着催化剂温度的提高会被氧化，由此产生大量的放热，这会使催化剂热损坏。这种问题在贫燃系统例如车辆柴油发动机中是特别严重的，其中大量的烃会在冷启动过程中被吸附。烃产生的焦化会使这些相对大的和中等孔的分子筛催化剂产生另一个显著的缺陷。与之相比，小孔的分子筛材料，例如具有CHA骨架类型编码(由国际沸石协会定义)的那些提供了一种改进，其中更少的烃能够渗透至骨架中。为了促进催化反应，沸石材料中可以包括过渡金属，无论是作为取代骨架金属(通常称为“金属取代沸石”)还是作为合成后离子交换的或者浸渍的金属(通常称为“金属交换沸石”)。如在本文中所使用的，术语“合成后”是指在沸石结晶之后。用于将过渡金属引入至沸石中的典型方法通过在形成分子筛之后，使金属或者前体的阳离子交换或者浸渍进行。然而，用于引入金属的这些交换和浸渍方法经常会导致金属分布较差的一致性，并且更小孔的CHA类型的分子筛材料会加剧该问题。过渡金属化合物在分子筛骨架的合成过程中存在于其中的所谓的“一锅法”，相对地，作为合成后离子交换金属而存在。然而，已知的一锅法对金属装载缺少足够的控制，使得骨架结构产生不足的硅-铝比(SAR)，和/或在合成混合物中必然包括碱金属，而所述碱金属会使酸位点中毒，并对水热稳定性产生有害的作用。此外，所报道的用于形成包含金属的分子筛的一锅法合成程序已经观察到会产生大量的，在某些情况中多达20％的无定形相，铜氧化物和其它杂质，这会不利地影响催化剂的稳定性和活性。专利技术概述申请人已经研发了一种新的催化剂，其适用于选择性还原废气中的NOx。所述催化剂包括包含铜的CHA类型的铝硅酸盐分子筛，二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SAR)为至少约40，铜-铝的原子比为至少1.25，并且优选基本上不含离子交换的铜和骨架过渡金属，并且优选包含小于1.5wt％的氧化铜。根据本专利技术一个特定的方面，包含铜的CHA沸石可以通过引入用作为第一CHA骨架SDA的金属胺络合物和第二不同的CHA骨架SDA经由一锅法合成混合物来制备。如在本文中所使用的，与SDA相关的“第一”和“第二”用于澄清两种SDA为不同的化合物，但是所述术语并不建议或表示操作或者添加至合成反应混合物的次序。将两种SDA结合至单独的反应混合物中在本文中称为经混合的模板，并且在结晶过程中将过渡金属引入至沸石称为一锅法合成。优选地，铜-CHA沸石使用Cu-四乙烯基五胺(Cu-TEPA)和N，N，N-二甲基乙基环己基铵(DMECHA)分别作为第一和第二SDA来合成。令人惊讶地，已经发现将非常少量的沸石晶种添加至反应混合物，特别是不含有或者基本上不含有氟的反应混合物，会形成具有高二氧化硅-氧化铝摩尔比(SAR)的CHA沸石。据此，在本专利技术的一种实施方式中提供了催化剂组合物，所述催化剂组合
物包含具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SAR)为至少40，并且铜-铝的原子比为至少1.25、优选至少1.5、并且甚至更优选至少2。在本专利技术的另一种实施方式中提供了用于处理废气的催化剂制品，其包含在本文中描述的催化剂组合物，其中所述催化剂组合物被布置在蜂窝整料基材上和/或其内。在本专利技术的又一种实施方式中提供了一种用于处理废气的方法，包括使包含NOx和/或NH3的燃烧废气与在本文中所描述的催化剂制品接触，从而将NOx的至少一部分选择性地还原为N2和H2O，和/或氧化至少一部分的NH3。专利技术详述总的来说，铜-CHA沸石由一锅法合成混合物来制备，所述混合物包含二氧化硅源、氧化铝源、过渡金属-胺形式的第一CHA骨架有机模板剂、第二有机CHA模板剂和晶种。过渡金属-胺用于在结晶过程中将过渡金属例如铜的离子物质引入至沸石的通道和/或空腔内。在其合成过程中引入至沸石中的非骨架过渡金属在本文中称为原位金属。在特定的实施方式中，二氧化硅、氧化铝、模板剂和晶种混合形成反应混合物，例如凝胶，其随后会被加热以促使结晶。包含金属的沸石晶体从反应混合物沉淀出。这些晶体被收集、洗涤并干燥。如在本文中所使用的，术语“CHA”涉及由国际沸石协会(IZA)结构委员会认定的CHA型骨架，并且术语“CHA沸石”是指主晶相为CHA的铝硅酸盐。申请人已经发现，在本文中所描述的新的合成方法能够制造高相纯度的CHA沸石，即相纯度为95％至大于99％(例如根据Rietveld(XRD)分析测定)。如在本文中所使用的，相对于沸石的术语相纯度是指沸石的单晶相相对于沸石物质中全部相(结晶的和无定形的)总重量的量(例如基于重量)。由此，虽然在CHA沸石中存在其它的晶相，但是该沸石包括至少约95wt％的CHA作为主晶相，优选至少约98wt％的CHA，并且甚至更优选至少约99wt％或者至少约99.9wt％的CHA，其中CHA的重量百分比相对于在组合物中存在的沸石晶相的总重量计。现有的用于合成包含Cu的CHA材料的方法典型地包含至少10wt％，并且甚至是20wt％的杂质。申请人还发现与其它的包含铜的CHA沸石相比，这些铜-CHA沸石具有更小的孔体积。例如，与单元孔体积为约的其它铜沸石或者单元孔体积为约的铝硅酸盐CHA相比，本专利技术沸石的单元孔体积为约2355至约例如约2360至约约2363至约或者约2363.5至约对于本专利技术的铜-CHA沸石来说，这些单元孔体积适用于在本文中描述的每个SAR范围和过渡金属浓度范围。据信材料的催化性能和/或热稳定性得到了改善。优选地，CHA沸石基本上不含有其它晶相，并且不是两个或更多个骨架类型的共生物。“基本上不含有”其它晶相是指本专利技术的沸石包含至少99wt％的CHA。如在本文中所使用的，术语“沸石”是指合成铝硅酸盐分子筛，具有由氧化铝和二氧化硅构成的骨架(即重复的SiO4和AlO4四面体单元)，并且优选地，二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SAR)为至少25，例如约25至约150。该高SAR无需合成后脱铝作用或者骨架本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂组合物，包含具有CHA骨架的沸石，二氧化硅‑氧化铝的摩尔比(SAR)为至少40，并且铜‑铝的原子比为至少1.25。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.03 US 61/911,0481.催化剂组合物，包含具有CHA骨架的沸石，二氧化硅-氧化铝的摩尔比(SAR)为至少40，并且铜-铝的原子比为至少1.25。2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中铜-铝的比为至少1.5。3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中铜-铝的比为至少2。4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SAR为40至250。5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中SAR为约45至85。6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，铜以约3至5wt％的量存在，基于沸石的总重量计。7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石包含原位铜。8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述催化剂基本上不含有离子交换铜。9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石基本上不含有骨架过渡金属。10.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述沸石包含小于1.5wt％的氧化铜。11.用于处理废气的催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·范德克，A·里瓦斯卡尔多纳，HY·陈，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB