【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造催化剂制品的方法、能够通过该方法获得的催化剂制品、排放处理系统以及处理废气的方法。
技术介绍
1、三效催化器(twc)使来自汽油引擎排气的co、hc和nox以化学计量的空燃比同时转化(约98％)成无毒化合物。具体地，co和hc到co2和蒸汽(h2o)的氧化主要由pd催化，而nox到n2的还原主要由rh催化。现代twc使用沉积于单层、双层或多层载体上的负载型铂族金属(在下文中称为“pgm”)催化剂(pd、rh、pt等)，其中载体材料由具有高比表面积的金属氧化物组成，主要是稳定的γ-氧化铝和含二氧化铈的储氧材料。将负载型催化剂载体涂层涂覆在陶瓷单一基底上。
2、twc载体涂层浆料的常规制备通常涉及使用无机pgm前体(例如硝酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氯化物盐)的溶液，以使pgm元素经由初始含浸法或湿浸渍法沉积于氧化物载体上。通常还将促进剂盐添加至载体涂层制剂中以获得增强的twc性能。一旦用如此制备的浆料载体涂层涂覆单一基底，接着使用干燥和煅烧步骤以分解无机盐，并且使pgm和促进剂元素固定到载体材料上。使用上述方法制备的常规twc通常仅对催化活性物质的性质(即pgm和促进剂的平均粒度、这些活性组分的联系和金属-载体相互作用)提供有限的控制。这主要是由于干燥和高温煅烧过程期间的迁移和晶粒生长。
3、通常，对于在富twc条件下的nox还原反应，pd劣于rh。碱土金属诸如钡是众所周知的用于pd催化功能的优异促进剂。ba可向pd提供电子，使pd(ii)的电子结构更像rh，并且因此可改进pd twc的富
4、当使用ba组分作为添加剂时，重要的是控制钯和钡两者的位置和尺寸以优化与活性pd、ba物质和载体组分的协同相互作用。然而，在由已知方法获得的催化剂中，由于含碱土金属物质相比于pd纳米粒子通常具有较大粒径，所以相互作用可能不是最佳的。此外，该相互作用可能随着由已知方法获得的催化剂老化而恶化。因此，需要提供一种制造催化剂制品的方法，该方法实现在所获得催化剂制品中的钯纳米粒子和含碱土金属物质之间的更优化相互作用，理想地具有相等的粒度和紧密接近性，这实现这种改进性能并且还不易受老化影响。
5、历史上已经进行了试图减小钡物质的粒度以促进与pd物质的更紧密接触的大量努力，这些pd物质大部分位于具有纳米级粒度的载体材料的孔内部。baso4化合物的球磨/珠磨对于制备纳米级硫酸钡物质不太有效[专利文献1；专利文献6]。将硫酸添加到具有乙酸ba或氢氧化ba作为前体的pd载体涂层，以便在煅烧步骤期间生成硫酸钡物质。获得了较小的baso4粒度；然而，其仍处于微米级别，离纳米级目标很远[专利文献2至5]。us 2020/030780公开了一种制造催化剂制品的方法，该方法涉及使用含硫有机化合物。然而，us2020/030780涉及使用预烧制工艺以将pd和ba两者首先固定到相同载体上。由于pgm含量的高成本-产出比，该方法的成本效率较低。另外，ba硫酸盐物质的粒度基本上大于pd粒度。us2020/030780的方法还重要地涉及从载体材料的浆料开始，向该浆料依次加入载体涂层的其他组分。
6、引用列表：
7、专利文献：
8、专利文献1：us8741799
9、专利文献2：us20120165185
10、专利文献3：us8545780
11、专利文献4：us8835346
12、专利文献5：20140329669
13、专利文献6：wo2014156746
14、专利文献7：us2020030780
15、非专利文献
16、非专利文献1：applied catalyst b，30，2001，287
17、非专利文献2：journal of molecular catalysis a：chemical，349，2011，94
18、非专利文献3：applied catalysis a：general403，2011，12
技术实现思路
1、本公开的一方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供包含载体材料、钯离子、碱土金属离子和有机化合物的浆料，其中该有机化合物包含选自磺基(-so3h)、磺酰基(-s(＝o)2-)和亚磺酰基(-s(＝o)-)的官能团；将所述浆料设置在基底上；以及加热该浆料以在该载体材料上形成该钯的纳米粒子和该碱土金属的硫酸盐的纳米粒子。
2、本公开的另一方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供包含钯离子、碱土金属离子和有机化合物的溶液，其中该有机化合物包含选自磺基(-so3h)、磺酰基(-s(＝o)2-)和亚磺酰基(-s(＝o)-)的官能团；提供载体材料；使该溶液与该载体材料接触以形成浆料；将所述浆料设置在基底上；以及加热该浆料以在该载体材料上形成该钯的纳米粒子和该碱土金属的硫酸盐的纳米粒子。
3、本公开的另一方面涉及一种用于在排放处理系统中使用的催化剂制品，该催化剂制品包括：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中该第一催化区域包含载体材料、钯纳米粒子和碱土金属硫酸盐纳米粒子；并且其中碱土金属硫酸盐纳米粒子的微晶尺寸为0.1nm至30nm。
4、本公开的另一方面涉及一种用于在排放处理系统中使用的催化剂制品，该催化剂制品包括：基底；以及所述基底上的第一催化区域；其中该第一催化区域包含载体材料、钯纳米粒子和碱土金属硫酸盐纳米粒子；并且其中当在0.34μm×0.34μm的像素(截面)尺寸和256×256的测量像素(截面)数量的条件下通过fe-epma对该催化剂制品的第一催化区域的横截面进行面积分析时，针对每个像素对该碱土金属元素(ae)的特征x射线强度(α：cps)和该钯(pd)的特征x射线强度(β：cps)进行测量，并且使用每个像素中的所得α和β计算的皮尔逊相关系数被指定为rae/pd，届时rae/pd的值为至少0.75。
5、本公开的另一方面涉及一种能够通过第一方面中的方法获得的催化剂制品。
6、本专利技术还涵盖一种用于内燃机的排气系统，该排气系统包括第二、第三或第四方面中的催化剂制品。
7、本公开的另一方面涉及一种处理废气的方法，该方法包括：提供第二、第三或第四方面的催化剂制品；以及使该催化剂制品与废气接触。
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1.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含无机氧化物，优选地混合的无机氧化物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中提供浆料包括：在溶剂中组合所述载体材料、所述钯离子、所述碱土金属离子、所述有机化合物以及任选的无机氧化物中的两者或更多者的一个或多个步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂包括水。
5.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其中在使所述溶液与所述载体材料接触以形成所述浆料之后并且在将所述浆料设置在所述基底上之前，所述方法还包括将无机氧化物优选地混合的无机氧化物添加到所述浆料，和/或
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物还包含胺官能团，优选地伯胺官能团。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物包含磺基和伯胺基。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物包含1至6个碳原子，优选地2至4个碳原子，更优选地2个碳原子。
<...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含无机氧化物，优选地混合的无机氧化物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中提供浆料包括：在溶剂中组合所述载体材料、所述钯离子、所述碱土金属离子、所述有机化合物以及任选的无机氧化物中的两者或更多者的一个或多个步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述溶剂包括水。
5.一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
6.根据权利要求5所述的方法，其中在使所述溶液与所述载体材料接触以形成所述浆料之后并且在将所述浆料设置在所述基底上之前，所述方法还包括将无机氧化物优选地混合的无机氧化物添加到所述浆料，和/或
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物还包含胺官能团，优选地伯胺官能团。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物包含磺基和伯胺基。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述有机化合物包含1至6个碳原子，优选地2至4个碳原子，更优选地2个碳原子。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述有机物包括氨基甲磺酸、牛磺酸、高牛磺酸、4-氨基丁烷-1-磺酸、2-氨基丙烷-1-磺酸、2-甲基牛磺酸、二甲基砜、磺酸酯、半胱氨酸、二甲基亚砜和氨基苯磺酸中的一者或多者，优选地牛磺酸。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中在使所述溶液与所述载体材料接触以形成所述浆料之前搅拌所述溶液，优选地其中所述溶液被搅拌达至少30分钟，更优选地达至少1小时，甚至更优选地达至少2小时。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供所述溶液和/或浆料包括使溶剂与钯盐接触，优选地其中所述钯盐包括硝酸钯和乙酸钯中的一者或多者，优选地硝酸钯。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述碱土金属离子包括钙离子、锶离子和钡离子中的一者或多者，优选地钡离子。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中提供所述溶液和/或浆料包括使溶剂与碱土金属盐接触，优选地其中所述碱土金属盐包括碱土金属氢氧化物、碱土金属硝酸盐和碱土金属乙酸盐中的一者或多者，优选地碱土金属乙酸盐。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述碱土金属盐包括乙酸钡。
16.根据权利要求5至15中任一项所述的方法，其中所述溶液为水性溶液。
17.根据权利要求5至16中任一项所述的方法，其中提供所述载体材料包括：提供包含所述载体材料的第一浆料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中使所述溶液与所述载体材料接触以形成所述浆料包括：将包含所述载体材料的所述第一浆料与所述溶液混合。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法为一锅法。
20.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法不包括在将所述浆料设置在所述基底上的步骤之前干燥和/或煅烧所述浆料。
21.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料包含氧化物。
22.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料和/或无机氧化物包含al2o3、sio2、tio2、ceo2、zro2、ceo2-zro2、v2o5、la2o3和沸石中的一者或多者。
23.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料和/或无机氧化物包含氧化铝，优选地γ-氧化铝。
24.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料和/或无机氧化物包含二氧化铈-氧化锆。
25.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述载体材料和/或无机氧化物包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆是掺杂的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆掺杂有以下物质的氧化物：镧、钕、钇、铌、镨、铪、钼、钛、钒、锌、镉、锰、铁、铜、钙、钡、锶、铯、镁、钾和钠中的一者或多者，优选地镧、钕和钇中的一者或多者。
28.根据权利要求26或权利要求27所述的方法，其中所述掺杂物以0.001重量％至20重量％，优选地0.5重量％至10重量％的量存在于所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中。
29.根据权利要求2至4和6至28中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝，优选地镧掺杂的氧化铝，并且所述无机氧化物包含除氧化铝之外的无机氧化物，优选地二氧化铈氧化锆。
30.根据任一前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述载体材料和/或无机氧化物为具有0.1μm至25μm，优选地0.5μm至5μm的d90的粉末的形式。
31.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在将所述浆料设置在所述基底上之前，将粘合剂；酸或碱；以及增稠剂中的一者或多者添加到所述溶液和/或浆料。
32.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述方法包括：载体涂覆。
33.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述浆料的固含量为10％至40％，优选地15％至35％。
34.根据任一前述权利要求所述的方法，其中将所述浆料设置在所述基底上包括：使所述浆料与所述基底接触，以及任选地：
35.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述基底包括堇青石。
36.根据任一前述权利要求所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：D·P·德普乔，K·C·基斯特勒，刘东霞，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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