用于生产刚性泡沫体的快速固化环氧体系和泡沫体在复合物中或作为绝缘材料的用途制造技术

本发明专利技术涉及用于制造刚性环氧泡沫体的新型方法。此外，本发明专利技术涉及用于进行该方法的材料，特别是新型双组分环氧体系。该新型方法的特征在于将环氧树脂与发泡剂、特别是包封的发泡剂混合，并且之后与离子液体混合。出人意料地，反应(包括发泡)在室温在短时间之后，如在仅2至3分钟之后开始。总之，本发明专利技术包括双组分现场发泡结构材料和用于生产刚性环氧泡沫体的方法。

Use of fast curing epoxy systems and foams for rigid foams in composites or as insulating materials.

【技术实现步骤摘要】
用于生产刚性泡沫体的快速固化环氧体系和泡沫体在复合物中或作为绝缘材料的用途
本专利技术涉及制造刚性环氧泡沫体的新型方法。此外，本专利技术涉及用于实施该方法材料，特别是新型双组分环氧体系。该新型方法的特征在于将环氧树脂与发泡剂，特别是包封的发泡剂混合，和之后与离子液体混合。出人意料地，反应(包括发泡)在室温在短时间之后(如仅2至3分钟之后)开始。总之，本专利技术包括双组分现场发泡结构材料和用于生产刚性环氧泡沫体的方法。
技术介绍
除非由上下文看出任何明显不同，否则术语"复合体系"、"复合材料"和"复合物"在下文中同义地使用。环氧体系以其优异的附着力、耐化学性和耐热性、非常好的机械性质和良好的电绝缘性质而著称。固化的环氧树脂体系已广泛应用于从粘合剂、复合材料和涂料到建筑和地板产品的范围。因此，粘合剂通常基于双组分环氧体系。环氧复合物经常采用碳纤维和玻璃纤维增强物来生产。涂料应用的实例是用于金属表面的保护性涂料。在大多数应用中，环氧树脂体系由可以彼此进行化学反应，并在混合后形成固化的环氧树脂(其为硬的热固性材料)的两种组分组成。该体系的第一组分为环氧树脂，包含环氧基团，第二组分为固化剂，也经常被称为硬化剂。固化剂包括对这些环氧基团呈反应性的化合物，如胺、羧酸或硫醇。更多详情参见H.Lee和K.Neville，"HandbookofEpoxyResins"，McGrawHill，NewYork，1967，第5-1至5-24页。固化或交联过程是环氧树脂中的环氧基团与固化剂中的反应性基团的化学反应。通过使固化剂化学加成至环氧树脂，固化将具有相对低分子量的环氧树脂转化为相对高分子量或甚至交联的材料。另外，固化剂可以影响固化的环氧材料的性质。环境温度下的快速固化和/或冷固化环氧体系在许多应用，如以上讨论的那些或其它应用，如水基组合物中是非常有用的。当在环境温度下固化时，通常将改性的胺如曼尼希碱、叔胺或其盐、(烷基)苯酚或路易斯酸用于这些应用。用于快速环境固化的另一实例是环氧体系含有加速的多硫醇。在其中可以使用环氧固化体系的另一
是环氧泡沫体，它们具有逐渐增长的技术重要性。这些泡沫体特别用于如固体浮力材料、运动(如在滑雪板、网球布(rags)或轻量化(lightweight)自行车)，汽车和建筑的应用中。这些刚性泡沫体可以特别适用于对机械稳定性要求高并且价格低于例如具有更好耐热性的PMI泡沫体的应用。EP0291455描述了固化的泡沫体，其在暴露至120至180℃的温度加热之后具有高度闭合的泡孔结构。混合物含有环氧树脂或环氧树脂的混合物、酚系酚醛清漆(一种固化剂)、固化加速剂、化学发泡剂(其在高于100℃的温度分裂出氮气)和泡沫体改性剂。CN108047649A描述了用于作为固体浮力材料的应用的泡沫环氧产品。它包含液体环氧树脂、反应性稀释剂、多胺固化剂、酸酐固化剂或聚酰胺固化剂、催化剂如叔胺或咪唑、中空玻璃微球、聚合物微球和其它组分如偶联剂。所述体系在80至120℃的温度固化并在模具中发泡。最终的固体浮力材料具有0.26至0.32g/cm3的密度。US2006/0188726描述了基于环氧树脂的可膨胀、可热固化的组合物的设计，所述组合物表现出由一种混合物的高度膨胀，所述混合物由至少一种液体环氧树脂、一种固体环氧树脂、一种发泡剂、一种固化剂和一种含云母的填料组成。需要将所述组合物加热至60℃至110℃，优选70℃至90℃的温度，然后注入模具。固化的刚性泡沫体的密度为0.47至0.64g/cm3。所有这些公开文件都描述了在外部加热下发泡的环氧体系。这带来许多不利之处。特别是当加热较大体积时，树脂内的温度分布显示出梯度。这导致或多或少地不均匀的泡沫体。可能还必须使用相当高的温度以确保快速发泡。这甚至强化了温度梯度并且还可能导致泡沫体结构的表面或内部区域破坏，特别是在经历最高温度的区域中。此外，另外的加热是成本密集和费时的。需要额外的时间来冷却本身是热绝缘体的最终的泡沫体件。US2002/0187305描述了一种方法、材料和产品以制造发泡产品，所述发泡产品用于中空结构如汽车空腔的现场发泡结构增强体。在双组分体系中，一种组分由环氧树脂、具有填充有溶剂核的热塑性壳的发泡剂和触变填料组成。第二组分为胺和触变填料和任选的包含填充有溶剂核的热塑性壳的颗粒的混合物。在组合时，环氧组分与胺组分之间产生放热反应。在一个实施方案中，由放热反应产生的热软化了颗粒的热塑性壳，并且颗粒核中的溶剂可以膨胀并起发泡剂的作用。从而组合物固化并且至少部分地同时发泡，而不用任何外部热量。没有公开最终产品的所得密度和发泡时间。然而，该方法花费长时间来发泡，这从工艺方面，特别是产出效率方面来看是十分不利的。US2005/0119372描述了类似于US2002/0187305的公开内容的方法、材料和产品。在此将哌嗪和酰氨基胺的混合物用作胺组分。在一个完全不同的
中，WO2018/000125公开了离子液体在室温时用于固化环氧树脂的用途。该新技术用于生产粘合剂、涂料、密封剂、复合物等。既没有讨论也没有以任何形式暗示对生产环氧泡沫体的影响。由于该体系的反应性非常强，因此猜测使含离子液体的组合物发泡会可能通过较高的热产生刚性环氧泡沫体。可以预期该过程由于较高的温度而稍快，但还可能预期泡沫体可能不均匀或甚至不稳定。
技术实现思路
技术问题针对所讨论的现有技术背景，本专利技术要解决的技术问题因此在于，提供新型方法，借助所述方法可以生产均匀并且没有任何结构破坏、特别是在泡沫体表面上没有任何结构破坏的环氧泡沫体。本专利技术要解决的特定技术问题在于提供一种方法，其中该方法可以非常快速地并且在没有任何过度的冷却时间下实施。更详细而言，本专利技术要解决的技术问题在于，提供用于生产环氧泡沫体的发泡程序，其中在没有任何外部热量的情况下引发和处理发泡。此外，独立于表达为技术问题的单独的实施方案，可以通过新型方法实现发泡的快速循环时间，例如减少至小于10min。此外，独立于表达为技术问题的单独的实施方案，还可以通过新型方法使环氧泡沫体与现有技术已知的环氧泡沫体相比有相对更低的密度。另外，本专利技术要解决的另外的技术问题在于，提供环氧树脂基体系，可以将其用于该方法中并且在发泡之后产生机械上非常稳定的刚性环氧泡沫体。本专利技术要解决的另外的技术问题在于使产生现场形成的刚性环氧材料的方法可行，因为制剂部分是液体。在该方面尚未明确讨论的另外的技术问题可以在下文由现有技术、说明书、权利要求或实施例而明显。解决方案所述目的已通过提供用于生产刚性环氧泡沫体的新方法得以实现。该新方法包括以下步骤：a.任选地混合环氧树脂与发泡剂，a2.任选地混合包含离子液体和任选的第二固化剂的组合物A与发泡剂，b.混合任选地包含发泡剂的环氧树脂与组合物A，以形成组合物B，以及c.使包含环氧树脂、发泡剂、离子液体和任选的至少一种其它固化剂的组合物B发泡，其中不需要本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于生产刚性环氧泡沫体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/na.任选地混合环氧树脂与发泡剂，/na2.任选地混合包含离子液体和任选的第二固化剂的组合物A与发泡剂，/nb.混合任选地包含发泡剂的环氧树脂与组合物A，以形成组合物B，以及/nc.使包含环氧树脂、发泡剂、离子液体和任选的至少一种其它固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热。/n

【技术特征摘要】
20180821 CN PCT/CN2018/1015831.用于生产刚性环氧泡沫体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a.任选地混合环氧树脂与发泡剂，
a2.任选地混合包含离子液体和任选的第二固化剂的组合物A与发泡剂，
b.混合任选地包含发泡剂的环氧树脂与组合物A，以形成组合物B，以及
c.使包含环氧树脂、发泡剂、离子液体和任选的至少一种其它固化剂的组合物B发泡，其中不需要另外的加热。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为包封的发泡剂。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离子液体为室温离子液体，其由多胺与有机酸的反应形成，其中所述有机酸具有小于6的pKa，以及其中所述多胺具有下式



其中，x、y和z为2和/或3的整数，m和n为1至3的整数，R1、R2和R3彼此独立地选自氢，包含1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，苄基衍生物，羟基烷基基团或包含1至12个C原子和1至6个O原子的醚基团，其中基团R1、R2或者R3的两个中的每一个可以彼此不同。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氟代硫酸、水杨酸、三氟乙酸、2-乙基己酸、四氟硼酸，硫氰酸及其组合。


5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述多胺与所述有机酸之间的比例为介于0.1至1.8之间，优选介于0.3至1.3之间。


6.根据权利要求3至5至少一项所述的方法，其特征在于，所述多胺选自N,N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺，N,N,N’-三(3-氨基丙基)亚乙基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或这些的任意组合。


7.根据权利要求1至6至少一项所述的方法，其特征在于，同时进行方法步骤a.和b.。...

【专利技术属性】
技术研发人员：周利寅，S·梅兰妮，V·迈克尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，赢创特种化学南京有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE