生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法技术

本发明专利技术涉及生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法。描述了一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包含使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸使环状硅氧烷，特别是包含D

Method of producing siloxane containing acetoxy group

【技术实现步骤摘要】
生产含乙酰氧基的硅氧烷的方法
本专利技术涉及生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法。
技术介绍
作为用于生产SiOC基有机硅衍生物，特别是SiOC基聚醚硅氧烷的反应性起始材料，具有直链或支链结构类型的含乙酰氧基的硅氧烷是重要的化合物类别。申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请涉及SiOC键合的聚醚硅氧烷的生产，其中三氟甲磺酸酸化的、平衡的具有直链或支链的结构类型的乙酰氧基硅氧烷用作反应中间体。在对这些文献中描述的生产方式进行仔细研究以生产其中使用的乙酰氧基硅氧烷时，专利技术人已发现就在其生产之后，三氟甲磺酸酸化的乙酰氧基硅氧烷仍然包含相对大比例的硅氧烷环(参见本专利技术的实施例3和6)。然而，当在23℃下将硅氧烷储存约2至3周时，这些环以剩余硅氧烷环(D4+D5+D6)的含量对应于在该温度和1013.25hPa的压力下建立的末端平衡的方式掺入到相应硅氧烷基质中。由此得到的三氟甲磺酸-酸化的、平衡的乙酰氧基硅氧烷满足可能对这些反应中间体施加的所有质量要求。然而，仍然需要实现改进的平衡动力学以允许立即进一步加工中间体。在此背景下，本专利技术的目的是提供一种生产末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法有利地加速平衡动力学，使得在生产过程结束时已经分离出能够立即进一步加工的反应性硅氧烷。现已在本专利技术的上下文中发现，令人惊讶的是，当通过添加乙酸实施申请号为EP18172882.5、EP18172876.7、EP17195510.7和EP17204277.2的尚未公开的欧洲专利申请中描述的反应时，可获得线性和支化结构类型的末端平衡的乙酰氧基硅氧烷。
技术实现思路
本专利技术提供一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，该方法包含使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸使环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷和/或D/T型环状支化硅氧烷的混合物与乙酸酐反应。就DT环的可用性而言，本专利技术人发现，不但仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成并且其29SiNMR光谱可确定的存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于2mol％，优选小于1mol％，并且有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物的D/T型环状支链化硅氧烷的混合物特别适合于根据本专利技术使用，而且仅包含D单元和T单元的其29SiNMR光谱可确定的硅氧烷基质中存在的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元累积比例大于2mol％且小于10mol％的环状支化硅氧烷的混合物也特别适合于根据本专利技术使用。根据本专利技术可用的D/T型环状支化硅氧烷不仅在实验部分中作为实例描述，而且还在欧洲专利申请EP3321304A1和尚未公开的专利申请EP17169876.4中详细描述。因此，两个文献都整体并入本专利技术的公开内容中。适合于获得仅包含D单元和T单元的其29SiNMR光谱可确定的硅氧烷基质中存在的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元累积比例大于2mol％且小于10mol％的环状支化硅氧烷的混合物的方法包含以下步骤：(a)在至少一种酸性催化剂存在下，三烷氧基硅烷与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的酸催化平衡，然后(b)通过加入水引起水解和缩合反应，并加入含硅溶剂，然后(c)蒸馏除去释放的醇、系统中存在的水和含硅溶剂，以及中和或除去酸性催化剂和任选地除去可能形成的盐，其中含硅溶剂优选包含异构的硅氧烷环八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环四硅氧烷(D5)和/或它们的混合物，并且有利地采用如尚未公开的专利申请EP17169876.4中描述的1:1至5:1的质量比的含硅溶剂与包含D单元和T单元的硅氧烷。为了实现起见，下面以举例的方式示出了这些上述仅包含D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物的生产：在具有KPG搅拌器并装有回流冷却器的500ml四颈圆底烧瓶中，在搅拌下将52.2g(0.293mol)甲基三乙氧基硅烷与130.3g(0.351mol)十甲基环五硅氧烷一起加热至60℃，加入0.400g三氟甲磺酸并将混合物平衡4小时。然后加入15.8g水和4.0g乙醇，将混合物加热至回流温度(约80℃)另外4小时。加入10.6g水和200ml十甲基环五硅氧烷(D5)，并将回流冷却器更换为蒸馏桥，并在接下来的一小时内蒸馏出挥发性高达90℃的组分。将反应混合物在90℃下再放置2小时，然后冷却至50℃，加入5ml的25％氨水溶液，将混合物再搅拌1小时以完成中和。在100℃和施加<1mbar的辅助真空下，蒸馏出水和用作溶剂的十甲基环五硅氧烷(D5)。在冷却蒸馏残余物之后，借助于褶裥式过滤器来除去沉淀的三氟甲磺酸铵。滤液是无色流动液体，其29SiNMR光谱显示D/T比为6.1:1(目标6.0:1)。基于通过光谱法检测的Si单元的总和，含Si-烷氧基和SiOH基团的D单元和T单元分别具有4.1mol％的比例。适合于获得仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成并且其29SiNMR光谱可确定的包含硅氧烷基质中存在的Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的累积比例小于等于2mol％，优选小于1mol％，并且有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物的D/T型环状支化硅氧烷的混合物的方法是这样的方法：其中三烷氧基硅烷在加入水并在至少一种酸性催化剂存在下在溶剂中与硅氧烷环和/或α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷反应，如欧洲专利申请EP3321304A1所描述。本专利技术的实施例1以举例的方式显示了D/T型环状支化硅氧烷的相应混合物的生产。本专利技术的一个优选实施方案包括基于由乙酸酐和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成，或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和乙酸酐组成，或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成的反应基质，加入0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选1.0-1.5重量％的乙酸。在本专利技术的一个优选实施方案中，催化剂三氟甲磺酸的用量为0.1-1.0质量％，优选0.1-0.3质量％，基于由乙酸酐和环状硅氧烷，特别是包含D4和/或D5，和/或D/T型的环状支化硅氧烷组成的反应基质。术语“末端平衡的”应理解为意指在23℃的温度和1013.25hPa的压力下建立的平衡。可用作达到平衡的指标是通过气相色谱法测定的总环含量，所述总环含量定义为基于硅氧烷基质D4-、D5-、D6-含量的总和，并且在将α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷衍生为相应的α,ω-二异丙氧基聚二甲基硅氧烷或在将支化乙酰氧基硅氧烷衍生为相应的支化异丙氧基硅氧烷后确定。本专利技术的乙酸的使用使得容易地不超过，否则，对于线性α,ω-二乙酰氧基聚二甲基硅氧烷约13重量％的总环含量和对于支化乙酰氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，其特征在于其包括使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸，使环状硅氧烷、特别是包含D

【技术特征摘要】
20180815 EP 18189073.21.一种生产三氟甲磺酸酸化的、末端平衡的含乙酰氧基的硅氧烷的方法，其特征在于其包括使用三氟甲磺酸作为催化剂并加入乙酸，使环状硅氧烷、特别是包含D4和/或D5的环状硅氧烷，和/或D/T型环状支化硅氧烷的混合物与乙酸酐反应。


2.根据权利要求1的方法，其特征在于其包括基于由乙酸酐和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成、或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和乙酸酐组成、或由D/T型环状支化硅氧烷的混合物和包含D4和/或D5的环状硅氧烷组成的反应基质，加入量为0.4-3.5重量％，优选0.5-3重量％，优选0.8-1.8重量％，特别优选加入量为1.0-1.5重量％的乙酸。


3.根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于采用D/T型环状支化硅氧烷的混合物，所述混合物仅由包含D单元和T单元的硅氧烷组成，并且存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的可由29SiNMR谱确定的累积比例小于等于2mol％，优选小于1mol％，并且所述混合物有利地还包含至少5重量％的硅氧烷环，比如优选八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和/或其混合物。


4.根据权利要求1或2的所述的方法，其特征在于采用仅包含D单元和T单元的环状支化硅氧烷的混合物，存在于硅氧烷基质中的包含Si-烷氧基和/或SiOH基团的D单元和T单元的可由29SiNMR谱确定的累积...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·克诺特，H·杜齐克，F·亨宁，J·卡森斯，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE