通过确定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法技术

本发明专利技术提供使用含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚、以生产产物混合物的方法，确定并监测产物混合物中的4,4‑二甲基己烯与3,4‑二甲基己烯的比率。本发明专利技术进一步涉及用于确定所形成的4,4‑二甲基己烯的量或所形成的3‑乙基‑2‑甲基戊烯的量与所形成的3,4‑二甲基己烯的量的比率的方法。

Method of oligomerizing butene by determining the ratio of acid catalysis

【技术实现步骤摘要】
通过确定酸性催化的比例使丁烯低聚的方法
本专利技术涉及使用含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚以生产产物混合物的方法，确定并监测产物混合物中4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率。本专利技术进一步涉及用于确定形成的4,4-二甲基己烯的量或形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法。
技术介绍
低聚通常理解为意指不饱和烃与自身反应以形成相应更长链的烃，即所谓的低聚物。因此，例如，具有八个碳原子的烯烃(辛烯)可通过两种具有四个碳原子的烯烃(丁烯)的低聚形成。两个分子彼此的低聚也被称为二聚化。所得低聚物是例如用于生产醛、羧酸和醇的中间体。烯烃的低聚或者在使用溶解的催化剂的均相中、或者在固体催化剂上以非均相方式、或者使用两相催化剂体系以大工业规模进行。在非均相催化方法的情况下，在酸性低聚催化剂上的低聚长久以来已为人所知晓。工业上采用的体系包括载体上的酸性催化剂，例如沸石或磷酸。这里获得了或多或少支化的烯烃的异构体混合物。名称酸性催化或酸性催化剂在这里描述了布朗斯台德酸性(acidity)，即所述催化剂提供催化活性质子。在本领域中，经常用于具有高二聚体选择性的非酸性非均相催化的烯烃低聚的是载体材料上的镍化合物，其中所述镍不提供质子，而是充当电子对受体(路易斯酸(Lewisacid))。因此，WO95/14647A1描述了用于烯烃低聚的镍催化剂，其包含由如下组分组成的载体材料：氧化钛和/或氧化锆、氧化硅和任选存在的氧化铝。在这些催化剂上，直链丁烯的混合物低聚成C8烯烃，选择性低于75％。据认为基于镍的非均相催化剂用于使烯烃低聚的催化活性是基于镍阳离子和表面铝原子之间的相互作用。在低聚的情况下，存在可以进行低聚的各种机理。这些包括酸性催化，其中烯烃与催化剂的酸中心形成碳正离子，该碳正离子可与其它烯烃的双键反应，从而形成新的C-C键。由于碳正离子在阳离子的最高度支化点处最好地被稳定，因此形成了几乎只与燃料的生产相关的高度支化的低聚物。工业上需要特别具有相对高的线性度的低聚物进行进一步加工，以提供化学最终产品如增塑剂或表面活性剂。另外的机理是第一烯烃配位键合至催化剂的配位机理。另外的烯烃可变为连接在那里，并导致新的C-C键形成，从而导致低聚物的形成。这种机理的产物通常较少高度支化。与已知的低聚方法相比，一直需要开发新颖的工艺方法，当用于烯烃的低聚以提供线性产物时，该方法可导致转化率和/或选择性的改进。因此，本专利技术的一个目的是提供一种低聚方法，该方法使得可以利用低聚向更高的线性产物实现更高的选择性和更高的转化率，其中所述低聚使用某些产物异构体来监测。本专利技术的其它目的是能够用镍来定量催化剂酸中心的饱和度，从而能够在大工业规模上实现对低聚用催化剂的适合性有改进的预测。本专利技术的其它目的是能够解释催化数据，以鉴别反应期间催化剂的形成过程和特定催化中心的失活。由于低聚是在升高的压力下作为连续操作进行的，因此在操作期间对催化剂样品的提取即使不是不可能，也是困难的。因此，为了预期进一步的运行时间和评估期望的产物谱系(spectrum)，能够使用所形成的产物来确定催化剂的状态非常重要。本专利技术的根本(underlying)目的通过根据权利要求1所述的用于低聚的方法和根据权利要求7所述的用于确定饱和度的方法来实现。优选的实施方案在从属权利要求中说明。
技术实现思路
根据本专利技术的方法是使用中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂使正丁烯低聚的方法，使含有正丁烯的反应物料流在该催化剂上通过以形成产物混合物，所述方法的特征在于，监测产物混合物中所形成的4,4-二甲基己烯的量与所形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超过用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的阈值时替换所述催化剂，其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述阈值不超过0.05，优选不超过0.01，特别优选不超过0.005。确定该比率包括首先优选通过气相色谱确定单个异构体的量，以及由所述量来确定比率。为了实现更好的分离效率，待分析样品(产物混合物)可在到达分离柱之前在衬里中(intheliner)以氢气作为载气在非均相含Pd催化剂上氢化。由此获得的烷烃比低聚中形成的C8烯烃异构体更容易区分。所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)可连续确定，即在运行过程期间不间断地确定，或者不连续地确定，即通过在操作期间从工艺中定期抽取产物混合物的样品来确定。优选的是通过以定期间隔进行的从产物混合物中抽取样品而不连续地确定所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)。定期样品抽取之间的间隔可自由选择，并且取决于正在操作的装置。在不连续确定所述比率时，样品抽取之间的间隔原则上可以1-59分钟、1-23小时、1-6天或1-20周的间隔实施。所述间隔也可变化，即例如在安装新鲜催化剂后间隔可能更长，而随着时间的推移所述间隔变得更短。已发现令人惊讶的是，监测4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率使得可以通过在根据本专利技术的低聚方法中使用该监测时，实现特别好的产品质量和向线性产物更高的转化率和/或更高的选择性。该比率越小，低聚中酸性催化的比例越低，因此所形成的高度支化的低聚物的量越低。然而，如果4,4-二甲基己烯与3,4-二甲基己烯的比率存在增加，则在所述催化剂的表面上已发生了形成。这使得可以为进一步的操作确定所形成的低聚物将会具有的平均支化度。如果在该过程期间所述比率超过特定的阈值，则必须替换催化剂。因此，可以实现几乎均匀地形成的低聚物的高线性度，因为通过建立用于该比率的适合的阈值，可在甚至形成相对大量的支化副产物之前就提早中断该过程，并替换催化剂。如果由于超过阈值而需要替换催化剂，则用过的催化剂可以被新鲜的催化剂替换。取决于装置构造，替换可以本领域技术人员已知的方式进行。新鲜的催化剂可以是新生产的催化剂，或是用过但再生的催化剂。含有正丁烯的反应物料流还可以是纯正丁烯的料流，尽管这在工业上几乎不可行。含有正丁烯且可用作反应物料流的工业混合物是来自精炼厂的轻质石油级分、来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4级分、来自费-托合成(Fischer-Tropschsynthesis)的混合物、来自丁烷脱氢的混合物以及通过复分解或从其它工业过程形成的混合物。适于根据本专利技术的方法的正丁烯的混合物可从例如蒸汽裂化器的C4级分中获得。这里在第一步骤中去除丁二烯。这可通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或通过其选择性氢化来实现。在这两种情况下，都获得了几乎不含丁二烯的C4馏分，即萃余液l。在第二步骤中，从C4料流中去除异丁烯，例如通过产生甲基叔丁基醚(MTBE)。其它选项包括来自萃余液I的异丁烯与水反应以提供叔丁醇，或者异丁烯的酸催化低聚以提供二异丁烯。根据需要，现在实际上不含异丁烯的C4馏分(萃余液II)含有正丁烯和可能的丁烷。在优选的实施方案中，将萃余液I(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C4馏分)或萃余液II(来自蒸汽裂化器的不含丁二烯且不含异丁烯的C4馏分)作为反应物料流供本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.用于低聚正丁烯的方法，使用中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂，使含有所述正丁烯的反应物料流经过该催化剂以形成产物混合物，所述方法的特征在于，监测所述产物混合物中形成的4,4-二甲基己烯的量与形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超过用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的阈值时替换所述催化剂，/n其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述阈值不超过0.05。/n

【技术特征摘要】
20180725 EP 18185533.91.用于低聚正丁烯的方法，使用中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂，使含有所述正丁烯的反应物料流经过该催化剂以形成产物混合物，所述方法的特征在于，监测所述产物混合物中形成的4,4-二甲基己烯的量与形成的3,4-二甲基己烯的量的比率，在超过用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的阈值时替换所述催化剂，
其中用于所述比率(4,4-二甲基己烯的量/3,4-二甲基己烯的量)的所述阈值不超过0.05。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于低聚的方法在50℃至200℃、优选60℃至130℃范围内的温度下进行。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述用于低聚的方法在10巴至70巴、优选15巴至42巴范围内的压力下进行。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述用于低聚的方法中使用的所述中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂含有镍，基于所述中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂的总组成，以氧化镍NiO计算，所述镍的量为0.1-51重量％，优选1-42重量％，特别优选5-33重量％。


5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述用于低聚的方法中使用的所述中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂具有1-100、优选2-80、特别优选3-50的Si/Al比。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述中孔的含镍的硅铝酸盐催化剂不含二氧化钛和/或不含二氧化锆。


7.用于确定形成的4,4-二甲基己烯的量或形成的3-乙基-2-甲基戊烯的量与形成的3,4-二甲基己烯的量的比率的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)使用中孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·纳多尔尼，S·派茨，G·施托赫尼奥，R·弗兰克，F·阿尔舍，C·布赖特科普夫，W·雷舍蒂洛斯基，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE