一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法技术

技术编号:10885097 阅读:142 留言:0更新日期:2015-01-08 14:36
本发明专利技术属于费托合成催化剂的制备技术领域,具体涉及一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法。以P123为表面活性剂,非极性溶剂环烷烃类或同系物溶剂为微乳剂,有机酸作为还原剂及协同剂,正硅酸四乙酯为硅源,在合成载体的过程中原位引入活性组分,通过一步法制备具有三维泡沫状结构的费托合成催化剂,该催化剂的比表面积大,为400~900m2/g,具有双孔孔径分布,较小孔径为6~12nm,较大孔径为20~45nm,孔容为1.5~2.8cm3/g,应用在费托合成反应中具有传质效果好、活性金属分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好等优点。此外,本发明专利技术制备的催化剂还具有制备工艺简单的特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于费托合成催化剂的制备
,具体涉及。以P123为表面活性剂,非极性溶剂环烷烃类或同系物溶剂为微乳剂,有机酸作为还原剂及协同剂,正硅酸四乙酯为硅源,在合成载体的过程中原位引入活性组分,通过一步法制备具有三维泡沫状结构的费托合成催化剂,该催化剂的比表面积大,为400~900m2/g,具有双孔孔径分布,较小孔径为6~12nm,较大孔径为20~45nm,孔容为1.5~2.8cm3/g,应用在费托合成反应中具有传质效果好、活性金属分散性好、活性和重质烃选择性高、甲烷选择性低、稳定性好等优点。此外,本专利技术制备的催化剂还具有制备工艺简单的特点。【专利说明】-种H维泡妹状费托合成催化剂的一步合成制备方法
本专利技术涉及费巧合成催化剂的制备
,具体涉及一种H维泡沫状费巧合成 催化剂的一步合成制备方法。
技术介绍
费巧合成技术可将煤、天然气或生物质等含碳资源经合成气转化为汽油、柴油、航 空煤油等优质油品W及高附加值化学品,是代替石油路线生产液体燃料和化学品的最佳途 径之一。几十年来,费巧合成的研究热点是提高活性和产物的选择性,特别是提高含碳数为 所需要数值范围的姪类产物。 在钻费巧合成催化剂中,钻源、负载量、助剂、制备方法、载体W及载体结构等性质 可W影响费巧合成反应活性与产物选择性。其中,催化剂的制备方法和载体的性质已经成 为当今对费巧合成反应技术研究的热口方向。 钻基费巧合成催化剂常用的制备方法为浸溃法,但是浸溃法制备的催化剂容易形 成钻簇,钻颗粒较大且分布较宽,结果获得的活性位数较少,活性较低,该方法先制备载体 再浸溃钻源,步骤多且耗时。因此人们尝试用更简单的方法制备钻基催化剂,其中在载体制 备过程中直接引入钻源的方法引起人们的关注,但是该方法活性金属容易被载体包覆,不 易暴露活性位,且金属与载体之间的相互作用强,钻氧化物不易还原,催化活性低甚至没有 活性。Barbara Ernst公开了一种准溶胶-凝胶新方法制备具有费巧活性的Co/Si化催化 齐U,该方法通过钻源和娃源共同水解沉淀制得具有微孔特征的Co/Si〇2-A催化剂和中孔特 征的Co/Si化-B催化剂,两种催化剂在反应温度为22(TC,压力为2MPa,H2/C0 = 2,空速为 化A ? g的条件下CO转化率分别为10. 8%和13. 5%,反应活性较低,且该方法制备的催化 剂孔为无序结构,孔径分布较宽炬arbara Rrnst, et al. Appl Catal A, 1999, 186:145)。 常规的载体(商业Si化、AI2化等)由于受孔结构的影响而不利于反应物和产物 的传质扩散,制备的钻基催化剂具有分散性差、活性较低、甲焼选择性较高等不足。而双孔 分布催化剂的特定结构有利于反应物和产物的传质扩散,可W提高反应活性和降低甲焼的 选择性,因此逐渐成为当前研究的热点。Shinoda等公开了将Si化溶胶加入到大孔Si化凝 胶中,制得具有双孔分布的载体,并由此得到双孔分布的负载型钻基催化剂,双孔结构的空 间促进作用使该催化剂具有较高的催化活性和较低的邸4选择性(Shinoda M,et al.化el Progress Technol,2004,86:73)。另外,近年来,各类介孔分子筛(MCM-48、MCM-41 和 SBA-15等)由于其特殊的孔结构而被用作钻基催化剂的载体,但该些介孔分子筛孔径较 小,制备催化剂后孔道容易堵塞,不利于反应物和产物的传质扩散,且孔径越小,活性金属 与载体的相互作用越强,重质姪的选择性低,甲焼的选择性较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中催化剂制备步骤繁杂、催化剂分散性差、活性 和重质姪选择性低、甲焼选择性高等不足,提供一种步骤简单(制备载体过程中原位引入 活性组分)、传质效果好、分散性好、活性和重质姪选择性高、甲焼选择性低、稳定性好的费 巧合成催化剂的制备方法。 本专利技术的目的可通过如下的技术方案实现: -种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法,步骤如下: 将表面活性剂P123在2(TC -5(TC水浴条件下溶于蒸觸水中,待P123溶解完全后, 加入非极性溶剂,继续揽拌均匀,加入酸性物质调节抑值为1. 6-2. 0,再加入有机酸,然后 加入活性组分,待溶解完全后加入娃源(正娃酸四己醋,TEO巧,揽拌2-7化后在反应蓋中在 60-15(TC晶化12-lOOh,晶化后用氨水调节抑值为7. 5-8. 0,然后静置5-2化,之后在旋转 蒸发仪上真空干燥至水分蒸干,然后在烘箱中80-12(TC干燥8-72h,最后在400-60(TC赔烧 5-1化后即得H维泡沫状费巧合成催化剂。 所述活性组分为钻盐或钉盐; 当活性组分为钻盐时,所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中钻的负载量为 10?30%,当活性组分为钉盐时,所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中钉的负载量为 1 ?5% ; 优选的,当所述活性组分为钻盐时,在加入活性组分的同时还可W加入助剂。 所述助剂为钉盐或铅盐,所述助剂在所制备的H维泡沫状费巧合成催化剂中的负 载量为0.02?10%。 所述钻盐为硝酸钻、己醜丙丽钻或醋酸钻; 所述钉盐为亚硝基硝酸钉或己醜丙丽钉; 所述铅盐为硝酸铅; 所述活性组分为钻盐时,所述P123、非极性溶剂、蒸觸水、有机酸、钻盐、助剂、娃源 的质量比为 1 ; (0. 4-3. 0) ;29. 1 ; (0. 4-1. 7) ; (0. 35-1. 2) ; (0-0. 25) ;2. 1。 所述活性组分为钉盐时,所述P123、非极性溶剂、蒸觸水、有机酸、钉盐、娃源的质 量比为 1 ; (0. 4-3. 0) ;29. 1 ; (0. 05-0. 25) : (0. 02-0. 1) ;2. 1。 所述非极性溶剂为环焼姪类或其同系物,优选为环己焼、环庚焼、环辛焼等。 所述酸性物质为质量分数为37%的浓盐酸或质量分数为65%的浓硝酸。 所述有机酸为多元駿酸,优选为草酸、巧樣酸等。 更优选的方案如下: 一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法,步骤如下: 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中,待P123溶解 完全后,加入环己焼0. 8-6. Og,继续揽拌均匀,加入37wt %盐酸调节抑值至1. 6-2. 0,再 加入巧樣酸0. 8-3. 4g,然后加入六水合硝酸钻0. 7-2. 4g,待溶解完全后加入正娃酸四己醋 4. 2g,揽拌2化后在反应蓋中在IOOC晶化2化,晶化后用氨水调节抑值为7. 5,然后静置 5h。静置后在旋转蒸发仪上边旋转边在8(TC,-0.09MI^条件下干燥,直到水分蒸干得到干 燥的固体粉末即可,然后在烘箱中l〇〇°C干燥2化,最后在450°C赔烧lOh。 或者,一种H维泡沫状费巧合成催化剂的一步合成制备方法,步骤如下: 将2. Og表面活性剂P123在4(TC水浴条件下溶于58. 2g蒸觸水中,待P123溶解完 全后,加入环己焼6. Og,继续揽拌均匀,加入37wt %盐酸调节抑值至1. 8-2. 0,再本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种三维泡沫状费托合成催化剂的一步合成制备方法,步骤如下:将表面活性剂P123在20℃‑50℃水浴条件下溶于蒸馏水中,待P123溶解完全后,加入非极性溶剂,继续搅拌均匀,加入酸性物质调节pH值为1.6‑2.0,再加入有机酸,然后加入活性组分,待溶解完全后加入正硅酸四乙酯,搅拌2‑72 h后在反应釜中在60‑150℃晶化12‑100 h,晶化后用氨水调节pH值为7.5‑8.0,然后静置5‑24 h,之后在旋转蒸发仪上真空干燥至水分蒸干,然后在烘箱中80‑120℃干燥8‑72 h,最后在400‑600℃焙烧5‑15 h;所述活性组分为钴盐或钌盐;当活性组分为钴盐时,所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钴的负载量为10~30%,当活性组分为钌盐时,所制备的三维泡沫状费托合成催化剂中钌的负载量为1~5%;所述钴盐为硝酸钴、乙酰丙酮钴或醋酸钴;所述钌盐为亚硝基硝酸钌或乙酰丙酮钌;当所述活性组分为钴盐时,在加入活性组分的同时可以加入助剂;所述活性组分为钴盐时,所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钴盐、助剂、硅源的质量比为1:(0.4‑3.0):29.1:(0.4‑1.7):(0.35‑1.2):(0‑0.25):2.1;所述活性组分为钌盐时,所述P123、非极性溶剂、蒸馏水、有机酸、钌盐、硅源的质量比为1:(0.4‑3.0):29.1:(0.05‑0.25):(0.02‑0.1):2.1;所述非极性溶剂为环己烷、环庚烷或环辛烷;所述酸性物质为质量分数为37%的盐酸或质量分数为65%的硝酸;所述有机酸为草酸或柠檬酸。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:李金林韦良张煜华赵燕熹刘成超
申请(专利权)人:中南民族大学
类型:发明
国别省市:湖北;42

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