本发明专利技术公开了一种催化剂、其制备方法及其用途,是为了解决1,1,1,2‑四氟乙烷溴化合成1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷过程中存在的反应温度高、目标产物选择性较低的问题。该催化剂以Fe、Al、Cu、Sn、Zn、P卤化物中的一种或几种作为活性组分,采用浸渍法负载于活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物上,经干燥后用于气相合成1,1‑二溴‑1,2,2,2‑四氟乙烷反应,具有反应温度低、目标产物选择性高等优点。
A catalyst, a process for its preparation and use thereof
The invention discloses a catalyst, its preparation method and use thereof, in order to solve the existing 1,1,1,2 reaction temperature 2-tetrafluoroethane bromide synthesis 1,1 1,2,2,2 dibromo tetrafluoroethane in high selectivity, low problem. The catalyst uses one or several Fe, Al, Cu, Sn, Zn, P halide as active components, supported on activated carbon, porous metal fluoride or fluorine oxides by impregnation method, after drying for gas phase synthesis of 1,1 dibromo 2-tetrafluoroethane reaction 1,2,2,2, reaction temperature is low the selectivity of the target product, etc..
【技术实现步骤摘要】
一种催化剂、其制备方法及其用途
本专利技术涉及一种催化剂,特别涉及一种催化剂、其制备方法及其在气相反应制备1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷中的应用。
技术介绍
1,3-六氟丁二烯是一种性能优异的刻蚀气体,在半导体行业刻蚀工艺方面的市场需求持续增长。现阶段合成1,3-六氟丁二烯的方法主要有两种:一种是通过1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷脱去HBr生成三氟溴乙烯,再与金属锌络合形成三氟乙烯基金属络合物,在Fe3+的作用下偶联生成;另一种则是通过1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷与金属锌络合,在Fe3+作用下偶联合成。其中第二种方法由于反应路线短,操作简单,具有良好的工业应用前景。目前1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷主要是通过1,1,1,2-四氟乙烷与溴在高温下的取代反应来合成,该反应的产物中除了含有1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷以外,还有大量的1-溴-1,2,2,2-四氟乙烷,以及少量的1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷,其中1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷是由1,1,1,2-四氟乙烷在高温下裂解生成三氟乙烯,再与溴加成反应所得。整个工艺存在反应温度较高,目标产物选择性相对较低的问题,因此需要开发一种新型催化剂来提高目标产物的选择性,并且能够进一步降低反应温度,避免原料发生裂解产生过多的副产物。
技术实现思路
本专利技术针对现有工艺条件的不足,尤其针对反应温度高,目标产物选择性较低的问题,提供一种制备工艺简单,反应性能高效的催化剂,可用于规模化合成1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷。本专利技术采用的技术方案如下:一种催化剂,以Fe、Al、Cu、Sn、Zn、P卤化物中的一种或几种作为活性组分,采用浸渍法负载于载体上,负载量1~20%,经干燥后制得,所述载体为活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物。所述卤化物包括氯化物和溴化物。所述活性炭包括椰壳炭、煤制炭、木炭、竹炭,其形式可以是粉末、颗粒或挤出条形,载体比表面积100-1000m2/g;所述多孔金属氟化物包括氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬,所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化铬,其形式可以是粉末、颗粒或挤出条形,载体比表面积20-300m2/g。所述载体负载前需要进行骤处理:所用活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10%硝酸溶液煮沸回流2-12h,过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h。上述载体的制备方法,包括如下步骤:1)载体的预处理所用活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10%硝酸溶液煮沸回流2-12h,过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h。2)浸渍法制备催化剂称取Fe、Al、Cu、Sn、Zn、P卤化盐中的一种或几种,按照一定比例配制浸渍液,待溶解完成后加入经过预处理的催化剂载体,静置浸渍12-24h。将浸渍好的催化剂过滤,80-200℃下干燥12-24h,待用。所述的催化剂在氟代烃溴代得到氟溴烃中的应用。所述氟代烃为氟代烷烃,氟溴烃为氟溴烷烃。所述氟代烃为1,2,2,2-四氟乙烷,溴代剂为液溴,氟溴烃为1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷,其中反应温度为300-600℃,液溴与1,2,2,2-四氟乙烷摩尔比为0.8-5,总空速为100-1500h-1。其中反应温度为350-450℃,液溴与1,2,2,2-四氟乙烷摩尔比为1.5-2.5,总空速为300-800h-1。本专利技术所述催化剂用于合成1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷时,采用固定床反应器,材质为99.5%刚玉管,内径20mm,长度2000mm,催化剂装填量为300ml。反应温度为300-600℃,优选350-450℃,液溴与1,2,2,2-四氟乙烷摩尔比为0.8-5,优选1.5-2.5,总空速控制在100-1500h-1,优选300-800h-1。反应产物经水洗、碱洗、干燥后用GC进行定量分析,计算原料转化率和1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷选择性。有益效果:1.本专利技术所述催化剂的制备工艺简单易操作,催化剂重现性高;2.本专利技术所述催化剂用于溴化反应过程能够显著提高目标产物的选择性,可大幅提高生产效率;3.本专利技术所述催化剂能够降低反应温度,抑制原料的裂解,减少了副反应发生,使反应条件更加温和可控。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明,但并不将本专利技术局限于这些具体实施方式。实施例1(样品1)称取300g椰壳炭,加入10%硝酸溶液煮沸回流6h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h,待用;称取17.3gFeCl3和12.7gZnCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的椰壳炭静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后,于80℃下干燥24h,待用。实施例2(样品2)称取300g氟化铝,加入10%硝酸溶液煮沸回流6h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h,待用;称取17.3gFeCl3和12.7gZnCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的氟化铝静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后,于80℃下干燥24h,待用。实施例3(样品3)称取300g氟化镁,加入10%硝酸溶液煮沸回流6h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h,待用;称取17.3gFeCl3和12.7gZnCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的氟化镁静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后,于80℃下干燥24h,待用。实施例4(样品4)称取300g氟化铬,加入10%硝酸溶液煮沸回流6h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h,待用;称取17.3gFeCl3和12.7gZnCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的氟化铬静置浸渍12h。将浸渍好的催化剂过滤后,于80℃下干燥24h,待用。实施例5(样品5)称取300g氟化铝,加入10%硝酸溶液煮沸回流12h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h,待用;称取32.2gFeBr3和12.8gCuCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的氟化铝静置浸渍24h。将浸渍好的催化剂过滤后,于100℃下干燥24h,待用。实施例6(样品6)称取300g氟氧化铝,加入8%硝酸溶液煮沸回流6h,过滤后用去离子水洗涤至pH=7,120℃下干燥12h,待用;称取7.7gSnCl4和7.3gCuCl2用去离子水溶解,搅拌至溶液澄清加入经过预处理的氟氧化铝静置浸渍24h。将浸渍好的催化剂过滤后,于120℃下干燥24h,待用。实施例799.5%刚玉管反应器中装填300ml催化剂,调整反应温度为400℃,液溴与1,1,1,2-四氟乙烷进料摩尔比为2,反应产物经水洗、碱洗、干燥后用GC进行定量分析,计算原料转化率和1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷选择性。表1样品1-6反应性能对比从表1可以看到,样品5具有最佳的反应性能,400℃的条件下,原料转化率可达97.4%,目标产物1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷选择性为96.8%,裂解反应产物1,2-二溴-1,2,2-三氟乙烷选择性仅为0.1%。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化剂,以Fe、Al、Cu、Sn、Zn、P卤化物中的一种或几种作为活性组分,采用浸渍法负载于载体上,负载量1~20%,经干燥后制得,所述载体为活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物。
【技术特征摘要】
1.一种催化剂,以Fe、Al、Cu、Sn、Zn、P卤化物中的一种或几种作为活性组分,采用浸渍法负载于载体上,负载量1~20%,经干燥后制得,所述载体为活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂,所述卤化物包括氯化物和溴化物。3.根据权利要求1所述的催化剂,所述活性炭包括椰壳炭、煤制炭、木炭、竹炭,其形式可以是粉末、颗粒或挤出条形,载体比表面积100-1000m2/g;所述多孔金属氟化物包括氟化铝、氟化镁、氟化钙、氟化铬,所述氟氧化物为氟氧化铝、氟氧化镁、氟氧化铬,其形式可以是粉末、颗粒或挤出条形,载体比表面积20-300m2/g。4.根据权利要求1所述的催化剂,所述载体负载前需要进行骤处理:所用活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10%硝酸溶液煮沸回流2-12h,过滤后用蒸馏水洗涤至pH=7,80℃下干燥12h。5.权利要求1-4任一所述载体的制备方法,包括如下步骤:1)载体的预处理所用活性炭、多孔金属氟化物或氟氧化物载体需先用3-10%硝酸...
【专利技术属性】
技术研发人员:董利,胡儒柱,陈朝晖,
申请(专利权)人:北京宇极科技发展有限公司,
类型:发明
国别省市:北京,11
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