一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法。所述催化剂具有1,3,2‑二氮磷杂环戊烷结构，制备方法简单易行。将所述催化剂用于制备聚异氰酸酯，催化剂引发温度低，反应过程温和，单体转化率高，制备的聚异氰酸酯产品中兼有三聚体和二聚体结构。

Isocyanate polymerization catalyst, preparation method thereof and process for preparing polyisocyanate

The invention relates to an isocyanate polymerization catalyst and a preparation method thereof and a method for preparing the polyisocyanate. The catalyst has two 1,3,2 n phospholane structure, simple preparation method. The catalyst is used for preparing polyisocyanate, the catalyst has low initiation temperature, mild reaction process and high monomer conversion rate, and both isocyanate and two polymer structures are prepared in the polyisocyanate product.

【技术实现步骤摘要】
一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法
本专利技术涉及一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，还涉及所述催化剂的制备方法，进一步涉及一种制备聚异氰酸酯的方法。
技术介绍
聚异氰酸酯常规结构为三聚体和二聚体。三聚体即异氰酸酯单体三聚反应生成的六元环结构。该结构热稳定性好，尤其是脂肪族或脂环族的三聚体同时具有抗黄变的特性，但此结构粘度大；二聚体即异氰酸酯单体二聚反应生成，该结构稳定性弱于三聚体结构，但可降低体系粘度。制备聚异氰酸酯的关键主要在于催化剂的选择，主要的催化剂包括有机碱金属和重金属、烷氨基膦、叔胺、季铵碱、季铵盐化合物及含氮的杂环化合物、吡啶类化合物等。专利GB837120和US3211703提出将有机碱金属、重金属和叔胺作为制备聚异氰酸酯的催化剂，产品以三聚体结构为主，但在这些反应中金属类催化剂用量大，在使用过程中易析出导致产品发生浑浊；叔胺类催化剂在低温下反应活性过低，需要在较高温度下才保持较高活性，而且易导致产品产生氨味。专利DE1150080提出将季铵碱作为制备聚异氰酸酯的催化剂，但在此催化剂的作用下反应过程容易发生飞温，导致反应过程无法控制，无法在生产中广泛应用。专利US7001973披露了一种苄基取代的季铵羧酸盐催化剂，使用该催化剂催化反应得到了浅色的聚异氰酸酯，但以三聚体结构为主，并且反应中催化剂的用量较大，反应过程放热剧烈，不易控制。专利US4912210涉及了吡啶类化合物和烷氨基膦催化剂，制备的产品以二聚体为主，基本无三聚体结构，且其单体转化率低。专利US8097691提及了含膦的杂环化合物，可制备同时含三聚体和二聚体结构的产品，但催化剂制备过程复杂，低温下催化剂活性低。因此，需要提供一种新型催化剂结构，与常规催化剂相比，催化剂制备过程简单，基于这种新型催化剂的聚异氰酸酯的制备方法，引发温度低，反应过程温和，保证较高单体转化率的前提下，获得含有三聚和二聚结构的聚异氰酸酯产品。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于异氰酸酯聚合的催化剂及其制备方法，该催化剂能够用于制备含有三聚和二聚结构的聚异氰酸酯产品。所述催化剂引发温度低，反应过程温和，单体转化率高，聚异氰酸酯产品含有三聚和二聚结构。本专利技术还提供一种使用所述催化剂制备聚异氰酸酯的方法，过程简单易行。为达到以上技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种用于异氰酸酯聚合的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：其中R1、R2、R3、R4相互独立的选自氢、苯基、具有1-10个碳原子的烷基、具有7-15个碳原子的烷苯基，优选氢、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲苯基、乙苯基；R5选自苯基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷氨基，优选苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基。更优选的，所述催化剂选自结构式为式I、II、III、IV、V、VI的化合物中的一种或多种：本专利技术所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将摩尔比为1:1～1:1.5的N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺与一取代二氯化膦在100-150℃加热混合，持续搅拌，在160-190℃下反应1-3h，得到浅黄色粘稠固体；经过重结晶得到目标产物1,3,2-二氮磷杂环戊烷类化合物。制备催化剂的反应方程式如下：本专利技术所述重结晶使用的溶剂可以使用本领域公知的合适的溶剂，优选乙酸乙酯和/或石油醚，更优选质量比为1：1的乙酸乙酯和石油醚的混合物。本专利技术所述的N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺优选自N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二苯基乙二胺、1,2-二苯基乙二胺、N,N-二甲基-1,2-二苯基乙二胺。本专利技术所述的一取代二氯化膦优选自苯基二氯化膦、甲基二氯化膦、乙基二氯化膦、正丙基二氯化膦、异丙基二氯化膦、甲氧基二氯化膦、乙氧基二氯化膦、二甲氨基二氯化膦。本专利技术所述的1,3,2-二氮磷杂环戊烷类化合物优选为N,N-二甲基-P-甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二苯基-P-苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、P-甲氧基-4,5-二苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二甲基-P-二甲氨基-4,5-二苯基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二乙基-P-甲基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷、N,N-二甲基-P-甲氧基-1,3,2-二氮磷杂环戊烷。本专利技术所述的催化剂可用于催化制备聚异氰酸酯。一种用本专利技术所述的催化剂制备聚异氰酸酯的方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将异氰酸酯原料在本专利技术所述催化剂的催化下进行自聚反应，反应温度为10-100℃，优选40-80℃。适合本专利技术低聚方法的异氰酸酯原则上包括所有脂族异氰酸酯，其可以是单一一种脂族异氰酸酯或者彼此的混合物。以下列出的所有异氰酸酯的结构或构型异构体均为可选实例：双(异氰酸根合烷基)醚、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(例如，六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯(例如，八亚甲基二异氰酸酯)、壬烷二异氰酸酯(例如，三甲基-HDI、TMDI，通常作为2,4,4-和2,2,4-异构体的混合物存在)和三异氰酸酯(例如，4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)、癸烷二异氰酸酯(例如，十亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯(例如，十二亚甲基二异氰酸酯)和三异氰酸酯、十四烷二异氰酸酯(例如，十四亚甲基二异氰酸酯)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)以及双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)。优选采用HDI、TMDI、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)、H6XDI、NBDI、IPDI和H12MDI。适合本专利技术低聚方法的异氰酸酯还可以包含芳香族异氰酸酯，其实例包含但不限于苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)。按照本专利技术优选的是，作为低聚用的异氰酸酯优选是脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，更优选是戊基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或多种。本专利技术所述的催化剂的用量基于异氰酸酯原料的质量为100-1000ppm，优选300-600ppm。反应过程中的引发温度即为异氰酸酯单体自聚反应明显加速，反应放热明显增加时的最低温度，实验过程中发现，该催化剂引发温度为40-50℃。反应过程的温升大小可反映出反应过程热量释放的剧烈程度，同等条件下温升越大，热量释放剧烈，越不易控制。反应过程的温升测试方法：同样催化剂用量和反应温度下，加入催化剂后，不进行冷却控制，观察反应温度上升趋势，温升大小等于温度上升的最高温度减去起始温度，基于此催化剂的反应过程的温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种异氰酸酯聚合催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构式为：其中R1、R2、R3、R4相互独立的选自氢、苯基、具有1-10个碳原子的烷基、具有7-15个碳原子的烷苯基，优选氢、苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲苯基、乙苯基；R5选自苯基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、1-4个碳原子的烷氨基，优选苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、二甲氨基、二乙氨基；更优选的，所述催化剂选自结构式为式I、II、III、IV、V、VI的化合物中的一种或多种：2.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，将N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺与一取代二氯化膦在100-150℃加热混合，在160-190℃下反应1-3h。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述N,N-二取代-1,2-二取代乙二胺与一取代二氯化膦的摩尔比为1:1～1:1.5。4.一种使用权利要求1所述的催化剂或权利要求2或3所述的方法制备的催化剂制备聚异氰酸酯的方法，包括以下步骤：在惰性气体的保护下，将异氰酸酯原料在所述催化剂的催化下进行自聚反应。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述自聚反...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伟，尚永华，石滨，王玉启，孙立冬，乔小飞，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37