一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途。本发明专利技术的核壳结构催化剂呈新型的“蛋黄‑蛋壳”结构，具体包括空心微孔贵金属壳，以及位于所述空心微孔贵金属壳的空心腔内的过渡金属核，其中，所述空心微孔贵金属壳是由贵金属纳米颗粒组装而成的。本发明专利技术核壳结构催化剂的独特结构使得其比表面积大，且空心微孔贵金属壳和过渡金属核之间发生协同作用，大大提高催化性能。本发明专利技术的制备方法简单，可有效节约材料、降低成本，同时生产步骤简单，环境污染小，符合当今时代的发展潮流。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途
本专利技术属于催化剂
，涉及一种催化剂、其制备方法及用途，尤其涉及一种新型的核壳结构催化剂、其制备方法及作为电催化剂在燃料电池中的用途。
技术介绍
燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。燃料和空气分别送进燃料电池，然后产出电能将其应用到现有的设备上，如军事、空间、发电厂以及机动车、移动设备、居民家庭等领域，其中推动这种燃料电池转化出电能最重要的一个环节就是催化剂，催化剂可以使原料快速高效的产出电能。过去几十年，市场上使用的主要是铂碳、钯碳等催化剂，但这种催化剂催化性能低、成本高以及循环寿命低等问题。由于这些问题的存在，目前市场上也相应的推出新型的催化剂，比如双金属合金以及核壳结构的催化剂，此种催化剂对于以上问题都有了诸多改善，比如催化性能大大提高、循环寿命也得到很大改善，但仍然无法避免催化剂中贵金属铂钯的无法充分利用，从而使得单位质量催化性能得不到相对的提高，也相应的增加了一定的成本。基于这些问题，在未来的催化剂制造过程中势必会制备出具有新型结构的催化剂，成为电催化剂中的主流。目前市场上运用在燃料电池中的催化剂主要以贵金属铂、钯负载在碳上为主，这种催化剂成本高、催化性能低、循环次数少等严重问题。而且，现有技术制备催化剂的方法存在材料消耗高、成本高、生产工序多、废液排放大、环保压力重等诸多缺点。
技术实现思路
针对目前燃料电池中使用的催化剂成本高、催化性能低、循环寿命短的问题，本专利技术的目的在于提供一种核壳结构催化剂、其制备方法及用途。本专利技术的核壳结构催化剂是一种新型的催化剂，其结构有别于市场上其他的催化剂，本专利技术的核壳结构催化剂的结构为新型“蛋黄-蛋壳”结构，其中的“蛋壳”是由贵金属的一次颗粒组装而成的，“蛋黄”为过渡金属颗粒，且“蛋黄”的个数是一个或多个。本专利技术的核壳结构催化剂具有较高的比表面积，且催化性能优异，应用前景广阔。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种核壳结构催化剂，所述核壳结构催化剂包括空心微孔贵金属壳，以及位于所述空心微孔贵金属壳的空心腔内的过渡金属核，其中，所述空心微孔贵金属壳是由贵金属纳米颗粒组装而成的。本专利技术中，所述“空心微孔贵金属壳”指：该壳的化学组成为贵金属，该壳具有空心腔，且该壳上具有微孔。本专利技术中，所述“微孔”指：孔径小于2nm的孔。作为本专利技术所述核壳结构催化剂的优选技术方案，所述过渡金属核的个数为至少2个，例如为2个、4个、5个、7个、8个、10个、11个、12个、14个、15个、16个、17个、18个、20个或22个等。优选地，所述过渡金属核的直径为2nm～6nm，例如为2nm、2.5nm、3nm、4nm、4.5nm、5nm或6nm等。优选地，所述贵金属纳米颗粒的粒径为2nm～3nm，例如为2nm、2.2nm、2.4nm、2.5nm、2.7nm、2.8nm或3nm等。优选地，由贵金属纳米颗粒组装而成的空心微孔贵金属壳的厚度为2nm～3nm，例如为2nm、2.2nm、2.5nm、2.7nm或3nm等。优选地，所述核壳结构催化剂的直径为20nm～30nm，例如为20nm、21nm、22nm、22.5nm、23nm、24nm、24.5nm、25nm、26nm、26.5nm、27nm、28nm、29nm或30nm等。优选地，所述核壳结构催化剂的比表面积为100m2/g～400m2/g，例如为100m2/g、120m2/g、150m2/g、175m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、240m2/g、260m2/g、285m2/g、300m2/g、320m2/g、340m2/g、360m2/g、380m2/g或400m2/g等。本专利技术中，所述空心微孔贵金属壳的化学组成为贵金属，优选包括钯、铂、金或银中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钯，但并不限于上述列举的贵金属，其他本领域常用的贵金属也可用于本专利技术。本专利技术中，所述过渡金属核的化学组成为过渡金属，优选包括钴、锰、镍、铜或铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴，但并不限于上述列举的过渡金属，其他本领域常用的过渡金属也可用于本专利技术。第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的核壳结构催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)配制包含稳定剂和过渡金属颗粒的混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入贵金属盐溶液，进行置换反应，得到核壳结构催化剂；其中，步骤(2)中，所述过渡金属颗粒和加入的贵金属盐溶液中的贵金属盐的摩尔比大于置换反应中过渡金属颗粒和贵金属盐的化学计量比。此方法中，必须限定步骤(2)中，过渡金属颗粒和加入的贵金属盐溶液中的贵金属盐的摩尔比大于置换反应中过渡金属颗粒和贵金属盐的化学计量比，因为，在此条件下，过渡金属颗粒过量，置换反应完成后，反应剩余的过渡金属颗粒作为核，且核位于置换反应生成的贵金属纳米颗粒构成的外壳内部，也即外壳的空心腔中。优选地，步骤(1)所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的稳定剂，其他本领域常用的可以使步骤(1)中过渡金属颗粒不团聚的稳定剂也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)所述过渡金属颗粒的粒径为2nm～7nm，例如为2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.3nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm或7nm等。本专利技术中，步骤(1)所述过渡金属颗粒的化学组成为过渡金属，优选包括钴、锰、镍、铜或铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴，但并不限于上述列举的过渡金属颗粒，其他本领域常用的过渡金属颗粒也可用于本专利技术。优选地，步骤(1)得到的混合液中，稳定剂和过渡金属颗粒的摩尔比为0.2～10，例如为0.2、0.5、1、1.5、1.8、2、2.5、3、3.5、4、4.2、4.6、5、5.5、6、6.5、6.75、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等。优选地，步骤(1)所述配制的方法为：将稳定剂、过渡金属颗粒和水在通有保护性气体的条件下混合，搅拌均匀，得到包含稳定剂和过渡金属颗粒的混合液。优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的保护性气体，其他本领域常用的可以保护过渡金属颗粒不被氧化的保护性气体也可用于本专利技术。优选地，步骤(2)所述贵金属盐溶液中的贵金属元素包括但不限于Pd、Pt、Au或Ag中的任意一种或至少两种的组合，优选为Pd。优选地，步骤(2)所述贵金属盐溶液中的贵金属盐包括氯钯酸钠、氯钯酸、氯铂酸、氯铂酸钾或氯金酸中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的贵金属盐，其他本领域常用的可以与步骤(1)的过渡金属颗粒发生置换反应的贵金属盐也可用于本专利技术。优选地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，例如为0.2mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.43mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L等，优选为0.4mol/L。优选地，步骤(2)加入贵金属盐溶液的方式为滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构催化剂，其特征在于，所述核壳结构催化剂包括空心微孔贵金属壳，以及位于所述空心微孔贵金属壳的空心腔内的过渡金属核；其中，所述空心微孔贵金属壳是由贵金属纳米颗粒组装而成的。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构催化剂，其特征在于，所述核壳结构催化剂包括空心微孔贵金属壳，以及位于所述空心微孔贵金属壳的空心腔内的过渡金属核；其中，所述空心微孔贵金属壳是由贵金属纳米颗粒组装而成的。2.根据权利要求1所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述过渡金属核的个数为至少2个；优选地，所述过渡金属核的直径为2nm～6nm；优选地，所述贵金属纳米颗粒的粒径为2nm～3nm；优选地，由贵金属纳米颗粒组装而成的空心微孔贵金属壳的厚度为2nm～3nm。3.根据权利要求1或2所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述核壳结构催化剂的直径为20nm～30nm；优选地，所述核壳结构催化剂的比表面积为100m2/g～400m2/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的核壳结构催化剂，其特征在于，所述空心微孔贵金属壳的化学组成为贵金属，优选包括钯、铂、金或银中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钯；优选地，所述过渡金属核的化学组成为过渡金属，优选包括钴、锰、镍、铜或铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴。5.如权利要求1-4任一项所述的核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)配制包含稳定剂和过渡金属颗粒的混合液；(2)向步骤(1)得到的混合液中加入贵金属盐溶液，进行置换反应，得到核壳结构催化剂；其中，步骤(2)中，所述过渡金属颗粒和加入的贵金属盐溶液中的贵金属盐的摩尔比大于置换反应中过渡金属颗粒和贵金属盐的化学计量比。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述稳定剂包括聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、柠檬酸三钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述过渡金属颗粒的粒径为2nm～15nm；优选地，步骤(1)所述过渡金属颗粒的化学组成为过渡金属，优选包括钴、锰、镍、铜或铁中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为钴；优选地，步骤(1)得到的混合液中，稳定剂和过渡金属颗粒的摩尔比为0.2～10；优选地，步骤(1)所述配制的方法为：将稳定剂、过渡金属颗粒和水在通有保护性气体的条件下混合，搅拌均匀，得到包含稳定剂和过渡金属颗粒的混合液；优选地，所述保护性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述贵金属盐溶液中的贵金属元素包括Pd、Pt、Au或Ag中的任意一种或至少两种的组合，优选为Pd；优选地，步骤(2)所述贵金属盐溶液中的贵金属盐包括氯钯酸钠、氯钯酸、氯铂酸钾、氯铂酸或氯金酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述过渡金属盐溶液的摩尔浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，优选为0.4mol/L；优选地，步骤(2)加入贵金属盐溶液的方式为滴加；优选地，步骤(2)加入贵金属盐溶液之后得到的反应体系中，过渡金属颗粒的摩尔浓度为0.02mmol/L～0.2mmol/L；优选地，步骤(2)加入贵金属盐溶液之后得到的反应体系中，过渡金属颗粒和贵金属盐的摩尔比为0.25～10；优选地，步骤(2)所述置换反应的过程中伴有搅拌；优选地，步骤(2)所述置换反应的时间为40min～70min，...

【专利技术属性】
技术研发人员：符显珠，盛国庆，孙蓉，
申请(专利权)人：中国科学院深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44