一种镍基催化剂及制备方法技术

本发明专利技术为一种镍基催化剂及制备方法，涉及催化剂领域。该制备方法包括：将蛭石洗净并干燥，得载体；将载体加到过氧化氢溶液中，得混合液；将混合液加热，再干燥，粉碎过筛，得膨胀蛭石载体；将膨胀蛭石载体进行等离子体处理，得等离子体处理的膨胀蛭石载体；将镍盐溶解于水中，加入等离子体处理的膨胀蛭石载体，搅拌并油浴加热，得浸渍液；将浸渍冷冻干燥，得催化剂前驱体粉末；对催化剂前驱体粉末进行等离子体处理，得镍基催化剂。本发明专利技术所述的一种镍基催化剂及制备方法，采用冷冻干燥避免活性组分的团聚，采用等离子体处理催化剂前驱体和载体，使活性组分分散的更加均匀，制得的催化剂有催化效果好、负载量低，使用时用量较少的优点。

Nickel based catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a nickel based catalyst and a preparation method thereof, relating to the catalyst field. The preparation method comprises the following steps: vermiculite washed and dried, it will be added to the carrier carrier; hydrogen peroxide solution, mixed solution; the mixed liquid heating, drying, crushing and sieving, have expanded vermiculite carrier; the vermiculite carrier plasma treatment, plasma treatment was vermiculite carrier; nickel salt solution in the water, adding vermiculite carrier plasma treatment, mixing and oil bath heating, to the impregnating solution; dipping the freeze drying catalyst precursor powder; the catalyst precursor powder plasma treatment, nickel based catalyst. A nickel based catalyst and the preparation method of the invention, the freeze drying to avoid agglomeration of active components, the plasma treated catalyst precursor and the carrier, the dispersion of active component is more uniform, the prepared catalyst has good catalytic effect, the load is low, the advantages of less consumption.

【技术实现步骤摘要】
一种镍基催化剂及制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种镍基催化剂及制备方法。
技术介绍
随着近几年来国际原油价格的不断上涨和环境保护的要求越来越高，天然气的使用需求也急速增加。针对目前我国的“贫油、富煤、缺气”的一次性能耗结构，改变传统煤炭利用方式，利用丰富的煤炭资源生产煤基替代能耗，成为发展我国经济和社会的可持续发展的捷径。煤制合成天然气技术(SNG)作为一种清洁高效转化技术，满足了我国经济能耗可持续发展的需求。煤制合成天然气技术是将劣质煤炭如褐煤等，通过煤气化、一氧化碳变换、酸性气体脱除(净化)、高温甲烷化、干燥等工艺来生产代用天然气。甲烷化就是一氧化碳或二氧化碳加氢生成甲烷，该反应是一个强放热的可逆反应，反应一旦开始即迅速达到平衡。亦即是指合成气中一氧化碳、二氧化碳和氢气在一定温度、压力及催化剂作用下，进行化学反应生成甲烷的过程。CO甲烷化反应的活性组分一般为钌，镍，铁，钴等。其中铁基催化剂因价格低廉、来源丰富，成为工业催化剂设计的较佳选择。但通过研究铁基催化剂及其机理发现，铁基催化剂极易因积碳而失活。钴基催化剂对苛刻环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差。因此钌基催化剂和Ni基催化剂相对来说更具有工业化应用前景，并且钌基催化剂比Ni基催化剂的活性高，曾一度成为研究热点，但钌作为贵金属，价格昂贵，且Ru与CO形成的Ru(CO)x络合物易升华造成活性组分流失。因此，近年来镍基催化剂成为CO甲烷化催化剂的发展方向。镍基催化剂不仅有较高的活性与选择性，且相对廉价，因此在甲烷化催化反应等领域得到了广泛应用。然而，镍基催化剂由于碳沉积问题引起的活性组分失活与金属烧结的问题困扰众多研究者。目前国内学者研究镍基催化剂在甲烷化中的应用很多，但活性组分镍的负载量基本都在10％以上，本专利技术则是从负载量上突破，通过等离子处理手段，使活性组分镍的负载量降低小于1％，且能有较高的CO转化率。有鉴于此，有必要提出一种新的镍基催化剂及其制备方法和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种镍基催化剂的制备方法，该方法成本较低、制备工艺简单，还可以提高产品的性能。为了实现上述目的，所采用的技术方案为：一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)载体选择：将蛭石洗净并干燥；(2)预处理载体：将所述蛭石载体加入到过氧化氢溶液中，得混合液，将混合液油浴加热4-6小时；再干燥混合液，粉碎过80-100目的筛，得到膨胀蛭石载体；(3)等离子体处理膨胀的载体：将所述膨胀蛭石载体进行等离子体处理，处理30-40分钟，得等离子体处理的膨胀蛭石载体；(4)制备浸渍液：将镍盐溶解于水中，再加入步骤(3)中等离子体处理的膨胀蛭石载体，搅拌并液油浴加热12-16小时，得浸渍液；(5)制备催化剂前驱体粉末：将所述浸渍液冷冻干燥20-24小时，得催化剂前驱体粉末；(6)等离子体处理催化剂前驱体粉末：将所述催化剂前驱体粉末进行等离子体处理，处理40-50分钟，得镍基催化剂。进一步的，所述步骤(2)中，过氧化氢溶液的质量分数为25-30％；载体的质量与过氧化氢溶液的体积之间的用量比为1g:20-25ml；所述油浴的温度是80-100℃；所述干燥温度为80-120℃。进一步的，所述步骤(3)中，等离子体输出电压为60-80V，输出电流为2A。进一步的，所述步骤(4)中镍盐中镍的质量与等离子体处理的膨胀蛭石载体质量之比为1:99-999；等离子体处理的膨胀蛭石载体与水的质量之比为1:10-20；油浴的温度为80-100℃。再进一步的，所述镍盐中镍的质量与等离子体处理的膨胀蛭石载体质量之比为1:199；所述镍盐为六水合硝酸镍。进一步的，所述步骤(5)中，冷冻干燥的温度为-60至-20℃，真空度小于30Pa。进一步的，所述步骤(6)中等离子输出电压为70-80V,输出电流为2A。本专利技术的另一个目的在于提供一种镍基催化剂，该催化剂由上述方法制备得到，其具有优异的CO转化率和CH4选择性、活性组分分布均匀、低负载量、在使用时用量较少的优点。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术采用等离子体处理催化剂前驱体，使催化剂前驱体活性组分以离子态存在时，在强电流和电压下，离子态金属被分解成氧化物，减小金属粒子颗粒粒径，同时活性组分分散也更加均匀。2、本专利技术所述的催化剂制备方法，既结合了冷冻干燥手段避免活性组分的团聚，又结合等离子体刻蚀分散分解的优势，无需热处理，节省制备时间和能耗，同时活性及转换频率有较大程度的提高。3、本专利技术所述的镍基催化剂与现有的催化剂相比，活性组分负载量较小，成本较低，可以避免负载量较高导致的浪费，以及活性组分长出较大的晶粒，影响分散度，使催化剂活性下降等问题。4、本专利技术所述的镍基催化剂具有优异的CO转化率和CH4选择性、负载量小于1％、成本较低，在使用时用量较少的优点，从而更加经济实用。附图说明图1为本专利技术实施例1所制得的镍基催化剂的TEM表征。图2为本专利技术实施例2所制得的催化剂的XRD表征。图3为不同处理方法对催化剂活性影响的对比图。图4为不同负载量对甲烷化性能的影响的对比图。具体实施方式为了进一步阐述本专利技术一种镍基催化剂及制备方法，达到预期专利技术目的，以下结合较佳实施例，对依据本专利技术提出的一种镍基催化剂及制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。在详细阐述本专利技术一种镍基催化剂及制备方法之前，有必要对本专利技术中提及的相关材料和方法做进一步说明，以达到更好的效果。蛭石是一种天然、无毒的矿物质，在高温作用下会膨胀的矿物。它是一种比较少见的矿物，属于硅酸盐。其晶体结构为单斜晶系，从外形上它看上去像云母。蛭石是一定的花岗岩水合时产生的。它一般与石棉同时产生。由于蛭石有离子交换的能力，它对土壤的营养有极大的作用。生蛭石片经过高温焙烧后，其体积能迅速膨胀数倍至数十倍，体积膨胀后的蛭石就叫膨胀蛭石，其是层状结构，层间含有结晶水，热导率小，是良好的隔热材料。质量良好的膨胀蛭石，最高使用温度可达1100℃。过氧化氢溶液，化学式为H2O2，俗称双氧水。外观为无色透明液体，是一种强氧化剂，其水溶液适用于医用伤口消毒及环境消毒和食品消毒。在一般情况下会分解成水和氧气，但分解速度极其慢。本专利技术采用的过氧化氢溶液中溶质的质量分数为25-30％。六水合硝酸镍，又名硝酸镍，分子式为Ni(NO3)2·6H2O，分子量为290.79，镍的分子质量为58.69，当中镍的含量为58.69÷290.79＝20.18％，误食六水合硝酸镍能引起中毒，为绿色结晶固体，用于电镀、陶瓷、镍盐制造及制作催化剂。本专利技术采用的化学试剂规格是分析纯为98.5％的六水合硝酸镍。等离子体处理，低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。催化剂前驱体活性组分以离子态存在时，在强电流和电压下，离子态金属被分解成氧化物，减小金属粒子颗粒粒径，同时分散也更加均匀。本专利技术采用的是低温等离子体处理设备。冷冻干燥又称升华干燥，将物料冷冻至水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)载体选择：将蛭石洗净并干燥；(2)预处理载体：将所述蛭石载体加入到过氧化氢溶液中，得混合液，将混合液油浴加热4‑6小时；再干燥混合液，粉碎过80‑100目的筛，得到膨胀蛭石载体；(3)等离子体处理膨胀的载体：将所述膨胀蛭石载体进行等离子体处理，处理30‑40分钟，得等离子体处理的膨胀蛭石载体；(4)制备浸渍液：将镍盐溶解于水中，再加入步骤(3)中等离子体处理的膨胀蛭石载体，搅拌并液油浴加热12‑16小时，得浸渍液；(5)制备催化剂前驱体粉末：将所述浸渍液冷冻干燥20‑24小时，得催化剂前驱体粉末；(6)等离子体处理催化剂前驱体粉末：将所述催化剂前驱体粉末进行等离子体处理，处理40‑50分钟，得镍基催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)载体选择：将蛭石洗净并干燥；(2)预处理载体：将所述蛭石载体加入到过氧化氢溶液中，得混合液，将混合液油浴加热4-6小时；再干燥混合液，粉碎过80-100目的筛，得到膨胀蛭石载体；(3)等离子体处理膨胀的载体：将所述膨胀蛭石载体进行等离子体处理，处理30-40分钟，得等离子体处理的膨胀蛭石载体；(4)制备浸渍液：将镍盐溶解于水中，再加入步骤(3)中等离子体处理的膨胀蛭石载体，搅拌并液油浴加热12-16小时，得浸渍液；(5)制备催化剂前驱体粉末：将所述浸渍液冷冻干燥20-24小时，得催化剂前驱体粉末；(6)等离子体处理催化剂前驱体粉末：将所述催化剂前驱体粉末进行等离子体处理，处理40-50分钟，得镍基催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，过氧化氢溶液的质量分数为25-30％；载体的质量与过氧化氢溶液的体积之间的用量比为1g:20-25ml；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：于锋，张梦娟，朱明远，代斌，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65