超高活性加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种超高活性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝源改性剂沉积于载体上；将金属、有机络合剂和去离子水混合；将混合后的产物浸渍到沉积有铝源改性剂的载体上；将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧；其中，金属主组分为ⅥB族的Mo和/或W，助剂组分为Ⅷ族的Co和/或Ni；铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；沉积有铝源改性剂的载体的孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％。本发明专利技术提供的超高活性加氢催化剂的制备方法，通过增大金属负载量使催化剂活性显著提高的同时，使催化剂具有较好的孔结构和较大的比表面积；并且简化催化剂的制备流程，降低高金属含量的加氢催化剂的制备成本。

Method for preparing catalyst with ultra-high activity hydrogenation

The invention relates to a method for preparing high activity hydrogenation catalyst, which comprises the following steps: aluminum source modifier deposited on the carrier; the metal, mixed organic complexing agent and deionized water; the product after mixing to impregnation deposition of a carrier aluminum source modifier; impregnated carrier the product after mixing drying after roasting; among them, the main component is a metal VI group B Mo and / or W additives were divided into VIII Co and / or Ni; composition of aluminum source as a modifier of one or more aluminum isopropoxide, aluminum chloride and aluminum nitrate in the deposition of aluminum; the source of the Kong Rong vector modified agent is 2 ~ 4.0ml/g, the specific surface area of 1000 square meters is 450 ~ /g, 10 ~ 25nm diameter proportion is greater than 50%. Ultra high activity hydrogenation catalyst preparation method of the invention, by increasing metal loading of the catalyst activity was significantly improved at the same time, the catalyst has good pore structure and large specific surface area; and simplify the catalyst preparation process of hydrogenation catalyst to reduce the preparation cost of the high metal content.

【技术实现步骤摘要】
超高活性加氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及石油化工
，具体涉及一种超高活性加氢催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，随着人们对环境质量的日益重视以及环保意识的提高，在世界范围内对于车用燃料特别是车用柴油硫含量和十六烷值生产提出了更高的要求，国V和国VI柴油质量指标要求车用柴油中硫含量需要超低硫化(<10μg/g)，国V和国VI标准车用柴油的十六烷值分别要大于51和53，要提高柴油的十六烷值需要深度加氢脱除芳烃。目前，加氢过程是实现这一目标的最有效途径，而高性能加氢催化剂是其中的关键。对于加氢处理催化剂制备的研究和开发一直是近年来的研究热点，现有加氢催化剂主要采用浸渍法制备，即采用活性浸渍溶液直接浸渍在催化剂载体的孔道内。但受制于载体γ-Al2O3孔容和颗粒堆积密度限制，采用金属溶液浸渍法制备的加氢催化剂具有较好的孔道结构和较大的比表面积，但活性金属的负载量为25-35wt％左右；这样制备的催化剂若再增大负载量，活性金属会堵塞催化剂孔道，从而使催化剂的比表面积下降，催化剂活性降低。然而，催化剂在具有一定孔道结构的情况下，提高金属负载量是一种有效提高加氢催化剂的活性的方法。因此，目前亟需一种能在提高金属负载量，且简化催化剂的制备流程，从而降低高金属含量的加氢催化剂的制备成本的催化剂制备方法。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术旨在提供一种超高活性加氢催化剂的制备方法，以通过增大金属负载量使催化剂活性显著提高，且简化催化剂的制备流程，降低高金属含量的加氢催化剂的制备成本。为此，本专利技术提供一种超高活性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铝源改性剂沉积于载体上；将金属、有机络合剂和去离子水混合；将混合后的产物浸渍到沉积有铝源改性剂的载体上；将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧；其中，金属包括主组分和助剂组分；主组分为ⅥB族的Mo和/或W，助剂组分为Ⅷ族的Co和/或Ni；铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；浸渍的方式为等体积浸渍法，浸渍次数为2-3次；沉积有铝源改性剂的载体的孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％。将铝源改性剂沉积于载体上，利用铝源改性剂与载体结合后的特殊性质，制备出孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％的载体；将金属、有机络合剂和去离子水混合，得到本专利技术制备超高活性加氢催化剂所需的浸渍液；将浸渍液浸渍到沉积有铝源改性剂的载体上，有机络合剂的存在可以提高金属在载体表面上的分散效果，从而减弱金属主组分Mo和/或W与载体的相互作用，减弱助剂Co和/或Ni的硫化，提高金属主组分Mo和/或W的硫化程度，使活性相的结构和形态发生变化，形成更多的Ⅱ型活性中心等方式提高其加氢活性；将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧；最终在得到超高活性加氢催化剂的同时，使催化剂具有好的孔结构和大的比表面积。传统的通过浸渍法制备加氢催化剂时，催化剂的活性金属负载量仅为25-35wt％左右；提高金属负载量作为一种有效提高加氢催化剂的活性的方法，采用传统浸渍法提高活性金属的负载量时，过多的活性金属会堵塞催化剂的孔道，导致催化剂的比表面积下降、扩散性变差，从而使得催化剂的活性下降；非负载型催化剂虽在一定程度上能提高金属负载量，但其制备出的催化剂孔径分布弥散、孔容较小、比表面积低，活性并不能令人满意。然而，采用本专利技术提供的超高活性加氢催化剂的制备方法，通过铝源改性剂的加入制备出具有孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％的载体，进而制备出具有超高活性加氢催化剂，从而大大提高加氢催化剂的活性。同时，本专利技术提供的制备方法的流程简单，大大降低了超高活性加氢催化剂的制备成本。也就是说，本专利技术提供的超高活性加氢催化剂的制备方法，通过增大金属负载量使催化剂活性显著提高的同时，使催化剂具有较好的孔结构和较大的比表面积；并且简化催化剂的制备流程，降低高金属含量的加氢催化剂的制备成本。在本专利技术的进一步实施方式中，主组分为Mo和W，且Ni(Co)/(Mo+W)原子比为0.5-2.5，Mo/W原子比为0.5-6，Ni/有机络合剂的摩尔比为0.5-2.0。在本专利技术的进一步实施方式中，载体为二氧化硅载体，二氧化硅载体与铝源改性剂的Si/Al原子比为5～25。在本专利技术的进一步实施方式中，有机络合剂为柠檬酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合物。在本专利技术的进一步实施方式中，主组分的Mo为三氧化钼、七钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种的组合物；主组分的W为三氧化钨、偏钨酸铵和钨酸中的一种或多种的组合物；助剂组分的Ni为氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍和碳酸镍中的一种或多种的组合物；助剂组分的Co为氧化钴、乙酸钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的组合物。在本专利技术的进一步实施方式中，将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧具体为：将浸渍有混合后的产物的载体在80-200℃下干燥4～12h后，在300-550℃下焙烧2～6h。在本专利技术的进一步实施方式中，干燥的温度为100～150℃，干燥的时间为6～8h；焙烧的温度为400～500℃，焙烧的时间为3～5h；焙烧过程中的升温速率为2℃/min。在本专利技术的进一步实施方式中，焙烧后的产物的孔容为0.2～0.5ml/g，5～10nm孔孔径比例大于50％，比表面积为150～350m2/g。在本专利技术的进一步实施方式中，催化剂的负载量按活性金属氧化物的质量为标准来计算，焙烧后的产物的金属质量负载量大于60％。附图说明图1为本专利技术实施例中的超高活性加氢催化剂的制备方法的流程图。具体实施方式下面将结合附图对本专利技术技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本专利技术的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本专利技术的保护范围。图1为本专利技术实施例中的超高活性加氢催化剂的制备方法的流程图，如图1所示，本专利技术提供的超高活性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：S101：将铝源改性剂沉积于载体上。其中，铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；载体为二氧化硅载体，二氧化硅载体与铝源改性剂的Si/Al原子比为5～25。S102：将金属、有机络合剂和去离子水混合。其中，金属包括主组分和助剂组分；主组分为ⅥB族的Mo和/或W，助剂组分为Ⅷ族的Co和/或Ni；铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；主组分优选为Mo和W，且Ni(Co)/(Mo+W)原子比为0.5-2.5，Mo/W原子比为0.5-6，Ni/有机络合剂的摩尔比为0.5-2.0；主组分的Mo为三氧化钼、七钼酸铵和四钼酸铵中的一种或多种的组合物；主组分的W为三氧化钨、偏钨酸铵和钨酸中的一种或多种的组合物；助剂组分的Ni为氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍和碳酸镍中的一种或多种的组合物；助剂组分的Co为氧化钴、乙酸钴、氢氧化钴和碳酸钴中的一种或多种的组合物；有机络合剂为柠檬酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合物。将铝源改性剂沉积于载体上，利用铝源改性剂与载体结合后的特殊性质，制备出孔容本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铝源改性剂沉积于载体上；将金属、有机络合剂和去离子水混合；将混合后的产物浸渍到沉积有铝源改性剂的载体上；将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧；其中，所述金属包括主组分和助剂组分；所述主组分为ⅥB族的Mo和/或W，所述助剂组分为Ⅷ族的Co和/或Ni；所述铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；所述浸渍的方式为等体积浸渍法，浸渍次数为2‑3次；所述沉积有铝源改性剂的载体的孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％。

【技术特征摘要】
1.一种超高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铝源改性剂沉积于载体上；将金属、有机络合剂和去离子水混合；将混合后的产物浸渍到沉积有铝源改性剂的载体上；将浸渍有混合后的产物的载体干燥后焙烧；其中，所述金属包括主组分和助剂组分；所述主组分为ⅥB族的Mo和/或W，所述助剂组分为Ⅷ族的Co和/或Ni；所述铝源改性剂为异丙醇铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种的组合物；所述浸渍的方式为等体积浸渍法，浸渍次数为2-3次；所述沉积有铝源改性剂的载体的孔容为2.0～4.0ml/g，比表面积为450～1000㎡/g，10～25nm孔孔径所占比例大于50％。2.根据权利要求1所述的超高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述主组分为Mo和W，且Ni(Co)/(Mo+W)原子比为0.5-2.5，Mo/W原子比为0.5-6，Ni/有机络合剂的摩尔比为0.5-2.0。3.根据权利要求1所述的超高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为二氧化硅载体，所述二氧化硅载体与所述铝源改性剂的Si/Al原子比为5～25。4.根据权利要求1所述的超高活性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机络合剂为柠檬酸、苹果酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种的组合物。5.根据权利要求1所述的超高活性加氢催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴永明，郭阳，刘晨光，刘宾，殷长龙，柳云骐，赵瑞玉，李奕川，赵会吉，谢坤，左萌，赵晋翀，董斌，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37