含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法。该催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。本发明专利技术的糠醛加氢催化剂的生产成得到有效控制，且糠醛转化率和加氢选择性很高。

【技术实现步骤摘要】
含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂及其制备方法，尤其是一种含稀土元素的糠醛加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
糠醇广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醇可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。此外，糠醛加氢催化剂的生产成本仍然比较高。目前，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或者多孔物质类载体，例如，丝光沸石、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝、二氧化钛、浮石、热解硅石、粘土、介孔二氧化硅等(参见US5591873A、US5977010A、US4185022A、CN102247883A、CN103007941A、CN105148923A和JP特开2015-229657A等)。此外，糠醛加氢催化剂的载体还有γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)等(参见“李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年”)。现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体的选择性加氢催化剂。该催化剂用于将1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。也就是说，该催化剂用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。又如，CN104394988A公开了一种部分氢化碳碳三键的林德拉型催化剂，支持材料为粒径大于10μm的碳酸钙，活性组分为Pd和Pb。该催化剂也是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。该文献还特别指出：当为碳酸钙的支持材料的粒径大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。综上，在现有的糠醛加氢催化剂中，并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性组分代替钯等活性组分，则有利于控制糠醇的生产成本，提高市场竞争力。此外，还需要改善催化剂的加氢选择性和糠醛转化率，进一步控制生产成本。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其生产成本得到有效控制，并且糠醛转化率和加氢选择性很高。本专利技术的另一个目的在于提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂的制备方法，其生产成本得到合理控制，产品稳定性好。本专利技术提供一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；所述氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。根据本专利技术的糠醛加氢催化剂，优选地，所述氧化铜的重量为催化剂总重量的40wt％～70wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.3wt％～3wt％。根据本专利技术的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。根据本专利技术的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。根据本专利技术的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。根据本专利技术的糠醛加氢催化剂，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm。本专利技术还提供上述糠醛加氢催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)在持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.6，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；(5)将步骤(4)得到的滤饼在106～115℃加热至催化剂干基不小于98wt％，得到物料；(6)将步骤(5)得到的所述物料与所述稀土化合物混合均匀，经过粉碎，得到所述糠醛加氢催化剂。根据本专利技术的制备方法，优选地，在步骤(1)中，硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为5～18:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氨水的流加速度为0.1～1.5ml/min，流加结束后继续搅拌15～60min；在步骤(2)中，氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1，搅拌速度为110～300rpm；并且氢氧化钠溶液的流加速度为2～8ml/min，流加结束后通入压缩气体的时间为1～3小时。根据本专利技术的制备方法，优选地，在步骤(3)中，将步骤(2)得到的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气。根据本专利技术的制备方法，优选地，在步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；在步骤(5)中，加热温度为108～112℃，加热时间为30～60小时；在步骤(6)中，混合温度为5～70℃，粉碎温度为5～70℃。本专利技术以碳酸钙为载体、氧化铜为活性组分、以稀土化合物为活性助剂获得了糠醛加氢催化剂，其生产成本得到有效控制，糠醛转化率高，并且加氢选择性高。根据本专利技术优选的技术方案，选择特定粒度范围的超细碳酸钙可以进一步改善糠醛转化率和加氢选择性。本专利技术的制备方法可以调整氧化铜的分散性和粒度分布，从而提高其催化活性。此外，该制备方法的生产成本得到合理控制，产品稳定性好。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。在本专利技术中，粒径D50表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。粒径D90表示一个样品的累计粒度分布百分数达到90％时所对应的粒径。糠醛具有环内的碳碳双键和环外的碳氧双键(亦即羰基)。糠醛加氢制备糠醇是将环外的碳氧双键还原，而碳碳双键则不被还原，详见下式。下面将详细描述本专利技术的催化剂和制备方法。<催化剂>本专利技术的糠醛加氢催化剂以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。本专利技术以廉价的碳酸钙完全代替二氧化硅作为载体，可以显著降低催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；所述氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。

【技术特征摘要】
1.一种含稀土元素的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙为载体，以氧化铜为活性组分，以稀土化合物为活性助剂；所述氧化铜的重量为催化剂总重量的28wt％～75wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.1wt％～5wt％。2.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述氧化铜的重量为催化剂总重量的40wt％～70wt％，且所述稀土化合物的重量为催化剂总重量的0.3wt％～3wt％。3.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的催化剂不含有二氧化硅、硅酸盐和钯。4.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。5.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、醋酸镧、醋酸铈、氯化镧或氯化铈。6.根据权利要求1所述的糠醛加氢催化剂，其特征在于，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为150～700nm。7.根据权利要求1～6任一项所述的糠醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在持续搅拌作用下，将氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙；(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压...

【专利技术属性】
技术研发人员：史建公，刘志坚，苏海霞，张毅，罗道威，张文平，张敏宏，张新军，蒋绍洋，桂建舟，刘丹，钟健，曹光伟，文建军，殷喜平，伊红亮，李卫红，陈红军，孟凡立，胡学武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，中石化催化剂北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11