含稀土元素的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含稀土元素的催化剂及其制备方法。该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的25wt％～73wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.2wt％～3wt％。本发明专利技术的催化剂的生产成本控制在合理范围，并且糠醛转化率和加氢选择性高。

Catalyst containing rare earth element and preparation method thereof

The invention discloses a catalyst containing rare earth elements and a preparation method thereof. The catalyst is a catalyst for preparing furfuryl alcohol by furfural and hydrogen, the calcium carbonate and silica as the carrier, with copper oxide as the active ingredient, with rare earth compounds as active agent; copper oxide for the weight of the total weight of the catalyst 25wt% ~ 73wt%, active agent for the weight of the total weight of the catalyst 0.2wt% ~ 3wt%. The production cost of the catalyst is controlled in a reasonable range, and the conversion rate of the furfural and the selectivity of hydrogenation are high.

【技术实现步骤摘要】
含稀土元素的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种含稀土元素的催化剂及其制备方法，尤其是一种含稀土元素的糠醛加氢制备糠醇的催化剂及其制备方法。
技术介绍
糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业。糠醇可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂。糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。目前的生产方法包括液相法和气相法。糠醛加氢催化剂包括SiO2负载的催化剂，TiO2-SiO2负载的催化剂，Al2O3负载的催化剂，类水滑石负载的催化剂等。工业糠醛催化剂以Cu/SiO2为主，该系催化剂的优点是催化剂不含Cr，但其选择性与含Cr催化剂相比还有一定差距。此外，糠醛加氢制备糠醇的催化剂的生产成本仍然比较高。为了具有市场竞争力，还需要进一步降低其生产成本。目前，糠醛加氢催化剂大多采用二氧化硅等氧化物类载体或多孔物质类载体。例如，专利文献CN102247883A采用硅胶-丝光沸石复合载体上负载氧化铜；CN103007941A采用氧化铜-氧化硅的复合氧化物；CN104841436A将纳米金属铜分散锚定于氧化镁基体上形成催化剂；CN105148923A的载体为碳纳米管、碳纤维、石墨烯、SBA-15、γ-氧化铝或二氧化钛；JP特开2015-229657A采用介孔二氧化硅固体负载镍、钯、金、铜、钌和铑等过渡金属；US4185022A采用沉积有铜-硅酸钠的浮石作为催化剂；US5591873A采用包括铜和热解硅石的催化剂；US5977010A采用包括氧化铜、粘土和原位形成的硅酸钙的催化剂。又如，非专利文献1(李国安，精细石油化工，第1期，第40-44页，1995年)公开了几种糠醛液相加氢制糠醇催化剂，活性成分为Cu，载体选自γ-A12O3、活性炭、TM级白炭黑、通用级SiO2、SiO2(40-120目)或SiO2(110-120目)。现有的以碳酸钙为载体的催化剂主要用于碳碳不饱和键的还原，并且大多采用粒度较大的碳酸钙。例如，CN101811042A公开了一种以钯为活性组分，碳酸钙或硫酸钡为载体的选择性加氢催化剂。该催化剂用于将1,4-丁炔二醇还原为1,4-丁烯二醇。也就是说，该催化剂用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。又如，CN104394988A公开了一种部分氢化碳碳三键的林德拉型催化剂，支持材料为粒径大于10μm、小于120μm的碳酸钙，活性成分为Pd和Pb。该催化剂也是用于碳碳三键至碳碳双键的还原反应。该专利文献还指出：当为碳酸钙的支持材料的粒径大于10μm时，氢化过程的选择性显著提高。由此可见，现有的以碳酸钙为载体的催化剂并不是用于碳氧不饱和键(例如羰基)的还原。此外，现有的该类催化剂要求碳酸钙的粒度必须大于10μm。综上，在现有的糠醛加氢制备糠醇的催化剂中，并没有以碳酸钙作为载体、以铜为活性成分、以稀土化合物为活性助剂的催化剂；尤其是没有以超细碳酸钙作为载体、以铜为活性成分、以稀土化合物为活性助剂的的催化剂。在糠醛加氢制备糠醇的工业化生产中，催化剂占据了其很大的成本。如果能够以廉价的碳酸钙作为载体、并以较为廉价的铜活性成分代替钯等活性成分，则对于降低糠醇的生产成本非常重要，对于提高糠醇产品的市场竞争力也至关重要。此外，如何将催化剂的加氢选择性和糠醛转化率保持在较高水平也是重要的。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种含稀土元素的催化剂，尤其是一种含稀土元素的糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其生产成本被控制在合理水平，并且糠醛转化率和加氢选择性高。本专利技术的另一个目的在于提供一种含稀土元素的催化剂的制备方法，其生产成本相对较低，产品稳定性好。本申请通过如下技术方案达到上述目的。本专利技术提供一种含稀土元素的催化剂，该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的25wt％～73wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.2wt％～3wt％。根据本专利技术的催化剂，优选地，所述的稀土化合物选自稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐。根据本专利技术的催化剂，优选地，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。根据本专利技术的催化剂，优选地，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、氯化镧或氯化铈。根据本专利技术的催化剂，优选地，氧化铜的重量为催化剂总重量的45wt％～70wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.3wt％～2wt％。根据本专利技术的催化剂，优选地，碳酸钙与二氧化硅的质量之比为0.1～8:1；所述的催化剂为颗粒状，其粒度为8～200μm。根据本专利技术的催化剂，优选地，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。本专利技术还提供一种上述催化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)在持续搅拌作用下，将硅源和氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙，所述的硅源为水玻璃或者硅溶胶；(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不大于30ppm；(3)将步骤(2)得到的浆液过滤后得到滤饼，采用压缩气体将滤饼吹干；(4)将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.8，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干；(5)将步骤(4)得到的滤饼在106～120℃加热至催化剂干基不小于98wt％；(6)将步骤(5)得到的物料与活性助剂混合均匀，粉碎后得到所述催化剂。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(1)中，将硅源和氨水双股并流之后流加至硫酸铜溶液中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与以二氧化硅计的硅源质量之比为1～15:1，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氨水质量之比为6～18:1；硫酸铜溶液中的水与五水硫酸铜的质量之比为3.3～3.8:1；硅源的流加速度为6～15ml/min，氨水的流加速度为0.2～1.0ml/min，流加结束后继续搅拌15～60min；步骤(2)中，以五水硫酸铜计的硫酸铜溶液质量与氢氧化钠质量之比为5～6:1；氢氧化钠溶液中的水与氢氧化钠的质量之比为1.6～2.0:1；氢氧化钠溶液的流加速度为3～8ml/min，流加结束后通入压缩气体的时间为1～3小时；步骤(3)中，将步骤(2)得到的浆液过滤，将所得滤液循环过滤，直至滤液清澈，采用压缩气体将所得滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气。根据本专利技术的制备方法，优选地，步骤(4)中，将步骤(3)吹干后的滤饼采用水洗至滤液pH值为7～7.5，再用压缩气体将洗涤后的滤饼吹干，其中的压缩气体为压缩空气；步骤(5)中，加热温度为108～112℃，加热时间为30～60小时；步骤(6)中，混合温度为10～80℃，粉碎温度为10～80℃。本专利技术以碳酸钙为载体、以氧化铜为活性成分、以稀土化合物为活性助剂，获得了糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其糠醛转化率和加氢选择性高，生产成本被控制在合理水平。根据本专利技术优选的技术方案，采用特定粒度范围的超细碳酸钙，可以进一步提高糠醛转化率和加氢选择性。采用本专利技术的制备方法，可以调整氧化铜的粒度分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含稀土元素的催化剂，其特征在于，该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的25wt％～73wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.2wt％～3wt％。

【技术特征摘要】
1.一种含稀土元素的催化剂，其特征在于，该催化剂为糠醛加氢制备糠醇的催化剂，其以碳酸钙和二氧化硅为载体，以氧化铜为活性成分，以稀土化合物为活性助剂；氧化铜的重量为催化剂总重量的25wt％～73wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.2wt％～3wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物选自稀土氧化物、稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土醋酸盐或稀土硝酸盐。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物中的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或钪。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土化合物选自氧化镧、氧化铈、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、硫酸铈、氯化镧或氯化铈。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，氧化铜的重量为催化剂总重量的45wt％～70wt％，活性助剂的重量为催化剂总重量的0.3wt％～2wt％。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，碳酸钙与二氧化硅的质量之比为0.1～8:1；所述的催化剂为颗粒状，其粒度为8～200μm。7.根据权利要求1～6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述的碳酸钙的粒径D50为150～300nm，粒径D90为200～600nm。8.根据权利要求1～7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：(1)在持续搅拌作用下，将硅源和氨水流加至硫酸铜溶液中以形成混合液；其中，所述的硫酸铜溶液中分散有碳酸钙，所述的硅源为水玻璃或者硅溶胶；(2)在持续搅拌作用下，将氢氧化钠溶液逐渐流加至所述混合液中，流加结束后通入压缩气体将氨气逸出，从而形成浆液，该浆液中的Cu2+不...

【专利技术属性】
技术研发人员：史建公，刘志坚，张毅，罗道威，张文平，苏海霞，张敏宏，张新军，蒋绍洋，桂建舟，刘丹，钟健，曹光伟，文建军，殷喜平，伊红亮，李卫红，陈红军，孟凡立，胡学武，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化催化剂有限公司，中石化催化剂北京有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11