一种稀土金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种稀土金属配合物及其制备方法和应用，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示，其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。根据本发明专利技术所述的稀土金属配合物在烯烃聚合中具有高活性和优异的立体选择性，由该稀土金属配合物组成的稀土催化剂的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时利于合成质量稳定且均一的聚合成品。 。

Rare earth metal complex and preparation method and application thereof

The invention discloses a rare earth metal complexes and preparation method and application thereof, such as the structure type of rare earth metal complexes (I) shows, among them, Ln rare earth metal x is 1 or 2, R1 and R2 are the same or different, independently selected from alkyl C3-C8. According to the invention of the rare earth metal complexes with high activity and excellent selectivity in olefin polymerization, stability of rare earth catalyst composed of rare earth metal complexes with good for conjugated diene polymerization for polymerization of synthetic product quality is stable and uniform. .

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合催化领域，具体地，涉及一种稀土金属配合物、一种稀土金属配合物的制备方法以及由该方法制备得到的稀土金属配合物、烯土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。
技术介绍
阳离子型茂/非茂稀土配合物作为催化烯烃聚合反应的活性物种，直接影响聚合产物的微观结构和性能。通常催化烯烃聚合的活性物种是稀土配合物在助催化剂的共同作用下生成的阳离子型化合物。研究表明，全氟代芳基硼或硼盐化合物(简称硼试剂)是新型稀土催化剂优异的助催化剂。这主要因为硼试剂有利于分散负电荷，减小离子对的库仑引力，降低阴离子的亲核性，从而极大地提高催化体系的活性。但是由于阳离子型茂/非茂稀土配合物的反应活性较高，使其合成和分离都非常困难。单配型稀土催化剂由于其高活性和高立体选择性而受到越来越多研究者们的关注。以往报道的单配型稀土催化剂多为含茂基的稀土配合物。与茂基相比，非茂配体的可修饰性强，具备更强的螯合能力和调控空间位阻的能力，因此非茂配体的稀土配合物近年来也得到了迅速的发展。用于配位的非茂螯合基团多采用胺基(NR2)或者磷基(PR3)，并且有相关报道证实了它们对很多过渡金属以及稀土金属元素都具有较好的配位稳定能力。此外，部分非茂稀土配合物在共轭烯烃聚合中也表现出很高的聚合活性和立构选择性。研究表明，“NPN”、“PNP”和“NCN”型等配体作为非茂配位基团时，对稀土金属中心有很好的稳定作用，而且该非茂稀土配合物在共轭烯烃的聚合中均表现了高活性和高立体选择性。另外，采用N、P原子直接成键的“NP”型配体在非茂稀土配合物的合成中显示了良好的配位能力和稳定性，然而关于“NP”型稀土配合物的合成及其催化聚合活性的研究十分有限。随着金属有机化学的不断进步和发展，稀土配合物逐渐由单核稀土配合物发展成为多核稀土配合物。稀土金属中心多釆用甲基、亚甲基或者卤素原子等作为桥联键。多核稀土配合物的出现，不仅丰富和发展了金属有机化合物的种类和结构，而且近年来有报道证实此类化合物可以在烯烃聚合中表现出高效的活性和优异的立体选择性。尽管该结果为烯烃聚合催化剂的设计合成带来了新思路和新方法，但是多核稀土配合物的合成及其催化聚合性质还有待于进一步的探索和开拓。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的稀土金属配合物及其制备方法，以及该稀土金属配合物作为催化剂的配合物在共轭二烯烃聚合上的应用以提高稀土金属配合物作为催化剂的配合物在共轭二烯烃聚合中的活性和立体选择性。第一方面，本专利技术提供一种稀土金属配合物，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。第二方面，本专利技术提供一种稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，第三方面，本专利技术提供由前述方法制备得到的稀土金属配合物。第四方面，本专利技术提供所述稀土金属配合物作为催化剂的配合物在催化共轭二烯烃聚合中的应用。根据本专利技术所述的稀土金属配合物在烯烃聚合的应用中具有高活性和优异的立体选择性，含有该稀土金属配合物的稀土催化剂的稳定性好，用于共轭二烯烃聚合时有利于合成质量稳定且均一的聚合成品。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术的镧系元素即元素周期表中57号到71号之间的元素，具体地，镧系元素为镧(La)、铈(Ce)、锗(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)以及镥(Lu)。第一方面，本专利技术提供了一种稀土金属配合物，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基；在本专利技术中，THF为本领域技术人员公知的四氢呋喃，式(I)中的THF与稀土金属Ln之间是通过配位键连接的。根据本专利技术，所述稀土金属的可选范围很宽，优选地，在本专利技术中，所述稀土金属(Ln)为钪、钇和镧系金属中的任意一种；更优选地，在本专利技术中，所述稀土金属(Ln)为钆、钇或钕。优选情况下，在式(I)中，所述R1和R2各自独立地选自C3-C5的烃基。优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种。优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln为钕、钇或钆。优选情况下，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基，Ln为钕、钇或钆。第二方面，本专利技术提供了稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，根据本专利技术，所述稀土金属的可选范围很宽，优选地，在本专利技术中，所述稀土金属(Ln)为钪、钇和镧系金属中的任意一种；更优选地，在本专利技术中，所述稀土金属为(Ln)钆、钇或钕。优选情况下，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基。优选地，Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基。更优选地，Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基。根据本专利技术，在步骤(1)中，所述烷基锂与所述配体的用量摩尔比可以为1-2：1；优选为1-1.2：1。优选地，在步骤(1)中，所述烷基锂选自正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和戊基锂中的至少一种；更加优选所述烷基锂为正丁基锂和/或叔丁基锂。优选地，在步骤(2)中，所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量使得Ln元素与所述配体的用量摩尔比为1-2：1；更加优选为1.2-1.8：1。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量是指无水LnCl3的用量、无水LnCl2的用量以及无水LnCl3和无水LnCl2的总用量中的任意一种情况。所述无水LnCl3和/或无水LnCl2的用量也可以更多，但是从节约原料的角度出发，本专利技术优选在上述范围内。优选地，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下80℃至零下50℃，时间为0.2-8小时。更加优选情况下，在步骤(1)中，所述接触反应的条件包括：温度为零下78℃至零下65℃，时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种稀土金属配合物，其特征在于，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3‑C8的烃基。

【技术特征摘要】
1.一种稀土金属配合物，其特征在于，该稀土金属配合物的结构式如式(I)所示：其中，Ln为稀土金属，x为1或2，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C3-C8的烃基。2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物，其中，在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种；优选地在式(I)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基，Ln为钕、钇或钆；特别优选在式(I)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基，Ln为钕、钇或钆。3.一种稀土金属配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在溶剂存在下，将烷基锂和式(II)所示的配体进行接触反应，得到反应液；(2)在四氢呋喃存在下，将无水LnCl3和/或无水LnCl2与步骤(1)的所述反应液进行混合反应，得到产物混合物；(3)将步骤(2)的所述产物混合物进行提纯；其中，Ln为稀土金属，R1和R2相同或不同，各自为C3-C8的烃基，4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，Ln为钪、钇和镧系金属中的任意一种，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-戊基和正己基；优选地Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和3-戊基；特别优选地Ln为钕、钇或钆，且在式(II)中，R1和R2各自独立地选自异丙基和叔丁基。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，在步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：董江舟，谭金枚，李传清，王雪，赵姜维，辛益双，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11