一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用。本发明专利技术所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶为类球状，粒径为3～5mm；所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶。本发明专利技术所提供的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶可改善稀土配合物的发光性能以及光、热和化学稳定性，具备良好生物兼容性、降解性等特点，又具有灵敏度高、时间短、可重复使用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于发光材料
，本专利技术具体涉及一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用。
技术介绍
由于稀土离子电子层结构独特，故稀土的发光具有量子产率高、荧光寿命长、发射带窄、Stokes位移大等优点。并且稀土荧光能对包括阴阳离子、蛋白质、DNA、pH值、温度、生物标记物等的特定的分析物，产生相应的信号响应，因此，稀土发光材料作为光学传感器已被广泛应用于化学及生物分析。虽然稀土配合物的发光性能非常优异，但是它存在光、热稳定性差的巨大缺陷，这严重限制了它的实际应用价值和范围。海藻酸钠是广泛地存在于棕色海藻当中的一种天然高分子多糖。由于在其链上含有大量的羧基和羟基等亲水基团，使海藻酸钠具有良好的亲水性以及pH响应性，同时其链上的羧基能够与例如Ca2+、Zn2+、Al3+等的多价离子结合，便于形成离子交联型水凝胶。同时海藻酸钠作为pH响应水凝胶用于药物传递体系，也是由于它拥有良好的生物兼容性，生物降解性和无毒性等特点。故海藻酸凝胶常用于生物医学研究，但其机械稳定性却有待加强。琼脂具有较高的力学强度，能形成温度可逆的水凝胶，具有良好的增稠性能，故琼脂可作为增稠剂，稳定剂，保湿剂和定型剂。已有研究将海藻酸钠和琼脂作为混合载体，并对其断裂应力进行探究，结果表明，随着琼脂含量增加，其断裂应力也会响应增强。目前，尚未有研究报道海藻酸盐和琼脂作为稀土配合物的混合载体。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶及其制备方法和应用。第一方面，本专利技术提供了一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶；所述稀土配合物为可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物反应制得，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶为琼脂、可溶性海藻酸盐、所述稀土配合物在水中混合后与可溶性多价金属盐溶液交联反应制得，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；所述稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1:200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％。优选地，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶为类球状，粒径为3～5mm；进一步优选地，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的粒径为3.5～4mm。优选地，所述可溶性稀土盐为稀土氯化物，所述稀土氯化物包括但不限于EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、SmCl3·6H2O、GdCl3·6H2O中的一种或几种。进一步优选地，所述稀土氯化物为EuCl3·6H2O或TbCl3·6H2O。进一步优选地，所述稀土氯化物为将稀土氧化物溶于浓盐酸中，加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后，冷却、结晶制得，其中，所述稀土氯化物中的稀土元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:5～10。优选地，所述氟喹诺酮类化合物包括但不限于奥比沙星、盐酸沙氟沙星、氧氟沙星、恩诺沙星和环丙沙星中的一种或几种。进一步优选地，所述氟喹诺酮类化合物为奥比沙星或盐酸沙氟沙星。优选地，所述可溶性海藻酸盐包括但不限于海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵中的一种或几种。进一步优选地，所述可溶性海藻酸盐为海藻酸钠。优选地，所述可溶性多价金属盐与可溶性海藻酸盐的质量比为0.5～3:1。优选地，所述可溶性多价金属盐为可溶性钙盐，所述可溶性多价金属盐为可溶性钙盐，所述可溶性钙盐包括但不限于氯化钙、硫酸钙和氢氧化钙中的一种或几种。进一步优选地，所述可溶性多价金属盐为氯化钙。优选地，所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合后，加入所述稀土配合物，搅拌15～60min后得到混合溶液，再将所述混合溶液滴入可溶性多价金属盐水溶液中，静止反应15～60min，洗涤、干燥制得新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶。第二方面，本专利技术提供了一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物在水中混合后，加入碱性化合物调节溶液的pH值为7.0～9.0，搅拌反应1.5～3h，再离心、洗涤、干燥得到稀土配合物，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；(2)将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合后，加入步骤(1)所得的稀土配合物，搅拌15～60min后得到混合溶液，再将所述混合溶液滴入可溶性多价金属盐水溶液中，静止反应15～60min，洗涤、干燥制得新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；步骤(1)所得的稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1：200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％(优选为3％)。优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性稀土盐为稀土氯化物，所述稀土氯化物包括但不限于EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O、DyCl3·6H2O、ErCl3·6H2O、SmCl3·6H2O、GdCl3·6H2O中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述稀土氯化物为EuCl3·6H2O或TbCl3·6H2O。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述稀土氯化物为将稀土氧化物溶于浓盐酸中，加热搅拌蒸去多余的水和盐酸后，冷却、结晶制得，其中，所述稀土氯化物中的稀土元素与浓盐酸中氯元素的摩尔比为1:5～10。优选地，所述步骤(1)中，所述氟喹诺酮类化合物包括但不限于奥比沙星、盐酸沙氟沙星、氧氟沙星、恩诺沙星和环丙沙星中的一种或几种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述氟喹诺酮类化合物为奥比沙星或盐酸沙氟沙星可以理解的是，所述步骤(1)中，对所述碱性化合物的种类没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的用于调节pH值的碱性化合物即可。优选地，所述步骤(1)中，所述碱性化合物为氢氧化物，更优选为氨水。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述氨水中氨的质量分数为25～28％。可以理解的是，所述步骤(1)中，对所述可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物在水中混合的方法没有特殊的限制，可以向水中加入可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物。可以理解的是，本专利技术对所述步骤(1)所述的搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的温度为室温，所述搅拌的速率为200～400r/min，更优选为250～350r/min。可以理解的是，本专利技术对所述步骤(1)中离心、洗涤、干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤、干燥的技术方案即可。可选地，所述步骤(1)中，洗涤、离心分离、干燥的方法具体为：采用无水乙醇对搅拌1～3h得到的混合物洗涤和离心分离1～3次后，在50～80℃条件下干燥12～36h制得稀土配合物。可以理解的是，本专利技术对所述步骤(2)中将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。可选地，所述将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，其特征在于，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶；所述稀土配合物为可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物反应制得，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶为琼脂、可溶性海藻酸盐、所述稀土配合物在水中混合后与可溶性多价金属盐溶液交联反应制得，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；所述稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1：200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％。

【技术特征摘要】
1.一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，其特征在于，所述新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶包括稀土配合物、包裹有稀土配合物的复合水凝胶；所述稀土配合物为可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物反应制得，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；所述包裹有稀土配合物的复合水凝胶为琼脂、可溶性海藻酸盐、所述稀土配合物在水中混合后与可溶性多价金属盐溶液交联反应制得，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；所述稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1：200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％。2.一种新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将可溶性稀土盐和氟喹诺酮类化合物在水中混合后，加入碱性化合物调节溶液的pH值为7.0～9.0，搅拌反应1.5～3h，再离心、洗涤、干燥得到稀土配合物，其中，所述可溶性稀土盐与所述氟喹诺酮类化合物的摩尔比为1:3；(2)将琼脂、可溶性海藻酸盐在水中混合后，加入步骤(1)所得的稀土配合物，搅拌15～60min后得到混合溶液，再将所述混合溶液滴入可溶性多价金属盐水溶液中，静止反应15～60min，洗涤、干燥制得新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶，其中，所述琼脂与可溶性海藻酸盐的质量比为1：1～5；步骤(1)所得的稀土配合物与可溶性海藻酸盐的质量比为1：200～1000；所述可溶性多价金属盐占所述可溶性多价金属盐水溶液的质量百分比为1～5％。3.如权利要求1所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶或如权利要求2所述的新型pH响应的含有稀土配合物的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，所述可溶性稀土盐为稀土氯化物，所述稀土氯化物包括EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O、...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏荣，杨京莲，郑玉惠，王前明，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44