稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及8-羟基喹啉配体构筑的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物的制备方法及其在荧光探针方面的应用。本发明专利技术所述配合物的化学式为[Ln2M2(CH3OH)2(eq)4(NO3)4(CH3O)2]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)或Tb(III)，M为正二价过渡金属离子Co(II)或Ni(II)，eq为8-羟基喹啉的负一价阴离子,CH3O为去质子的甲醇阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率高、荧光发射强度大。该类混金属配合物在稀溶液中能够高选择性地识别铜(II)离子或铁(III)离子，因而可以作为荧光探针化合物在阳离子识别和检测领域中得到应用。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术申请得到国家自然科学基金(基金号：21571140,21531005和21371134)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD02)的资助。
本专利技术涉及发光金属配合物及荧光探针
，特别是由稀土金属离子(III)和过渡金属离子(II)共同构筑的混金属荧光配合物及其制备方法与应用。在稀溶液中，所述配合物具有强的荧光发射行为，并能够选择性地识别特定的金属阳离子而导致其荧光信号的淬灭。因此，该类配合物可作为金属阳离子的探针化合物，在离子识别和检测领域中得到广泛应用。
技术介绍
金属离子荧光探针因其在环境及生物化学领域的广泛应用而倍受关注，特别是快速、灵敏度地检测有毒或与生命活动相关的金属阳离子更是科研人员面临的重要的研究课题之一。铜(II)离子和铁(III)离子是人体中不可缺少的微量元素，很多细胞水平的生物及化学过程需要这两类离子的参与。另一方面，铜(II)离子和铁(III)离子的缺乏和过量又会导致各种各样的机体功能的紊乱，甚至引起中毒。因此，准确快速地检测这两种离子对人类某些疾病的有效诊断至关重要，同时对生命科学及环境科学的发展具有积极的促进意义。与传统的环境检测分析方法相比，荧光法由于具有选择性高、灵敏度好、仪器简单、操作简便等优点而备受分析工作者的关注，已逐渐成为一种快速、灵敏、高效的分析检测技术(E.M.Nolan,S.J.Lippard,Chem.Rev.2008,108,3443–3480;P.A.ChrisMaple,A.Gunn,J.Sellwood,D.W.G.Brown,J.J.Gray,J.Viro.Methods.2009,155,143–149)。作为荧光探针的信号显示部分,荧光团信号的响应特征直接决定了探针的检测特性和显像能力,在探针化合物的设计中具有举足轻重的地位。理想的荧光团应具有良好的配位环境,能够在络合离子或分子时产生较大的信号差异(通常表现为荧光发光-淬灭(on-off)或荧光淬灭-恢复发光(off-on))，从而获得检测过程的高选择性和低干扰性。稀土离子与有机配体通过配位作用形成稀土配合物后，有机配体可通过“天线效应”敏化稀土离子发出强的特征荧光(仇衍楠,孙丽宁,刘涛,刘政,施利毅,颜蔚,中国稀土学报,2012,30(2):130~145)。这种高发光强度的特征荧光可以与一些非荧光的金属阳离子进行相互作用而导致稀土配合物荧光的淬灭。借助配合物的这一发光性能的变化，可用来识别和检测金属阳离子的存在。8-羟基喹啉及其衍生物作为典型的双齿配体，可以与很多金属离子配位，得到性质稳定的配合物，其位于17100cm-1的三线态能级，能够有效地将能量传递给稀土离子激发态，敏化稀土离子发光(L.Armelao,S.Quici,F.Barigelletti,G.Accorsi,G.Bottaro,M.Cavazzini,E.Tondello,Coord.Chem.Rev.2010,254,487–505;M.Albrechth,Z.Anorg.Allg.Chem.2010,636,2198–2204)，因而可以潜在地作为荧光探针化合物在离子识别和检测领域得到应用。近些年来，发光配合物的研究已经取得了瞩目的成就，但混金属配合物发光材料作为荧光探针化合物，并把这些化合物应用到实际中，高灵敏度和高选择性地识别金属阳离子，更好地服务于生产的进步和生活水平的提高仍有待进一步研究。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物以及该类配合物的制备方法与应用。该类配合物是具有强荧光发射行为的蝴蝶状的混金属四核配合物。在稀溶液中，该类配合物能够选择性地识别铜(II)离子或铁(III)离子，可以作为荧光探针化合物，在金属阳离子的检测和识别领域得到广泛应用。为实现上述目的，本专利技术提供如下的
技术实现思路
：具有下述化学通式的由8-羟基喹啉配体构筑的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物：[Ln2M2(CH3OH)2(eq)4(NO3)4(CH3O)2]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)或Tb(III)，M为正二价过渡金属离子Co(II)或Ni(II)，CH3O为去质子的甲醇阴离子，eq为8-羟基喹啉的负一价阴离子，其分子式为：本专利技术所述的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物的制备方法，其特征在于：将氮杂环配体，水合稀土金属硝酸盐以及水合过渡金属硝酸盐在无水甲醇中经由溶剂热反应得到块状晶体，其中氮杂环中性配体、水合稀土金属硝酸盐和水合过渡金属硝酸盐的摩尔比为1.5：1：1；无水甲醇为15.0mL；反应体系的pH值范围为5~6；120~140oC下反应三天后降到室温得到块状晶体，然后洗涤，干燥。本专利技术所述的溶剂热反应是指在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以常见的有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热（加热范围：100-300oC）使容器内部产生自生压强（1-100Mpa），使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。本专利技术所述的8-羟基喹啉配体构筑的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系P空间群，晶胞参数为a=8.7677(6)~8.9289(5)?,b=11.8314(5)~11.958(2)?,c=12.6565(7)~16.699(2)?,α=117.605(3)o~62.543(6)o,β=91.6560(10)o~82.567(3)o,=91.169(3)o~81.776(3)o,V=1168.44(9)~1181.8(3)?3,Z=2见表1。在本专利技术所述的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物中，过渡金属离子和稀土金属离子由一对晶体学上不对称的8-羟基喹啉阴离子以螯合桥联的配位模式形成一个双核子单元，相邻的双核子单元进一步通过一对甲醇中去质子的羟基以三齿键合的形式，形成一个中心对称的蝴蝶状的有限四核分子，如图1所示。该类混金属光学配合物的红外特征吸收峰为3400±5cmˉ1,1578±3cmˉ1,1500cmˉ1,1467cmˉ1,1383cmˉ1,1319±1cmˉ1,1275±2cmˉ1,1107±1cmˉ1,1007±4cmˉ1,826cmˉ1,785±3cmˉ1,738±2cmˉ1,586±3cmˉ1(见图2)；该类配合物在100oC以下能够稳定存在(见图3);该配合物具有可靠的相纯度(见图4)。本专利技术所述的稀土(III)-过渡(II)混金属荧光配合物单晶体的制备方法如下：将氮杂环配体，水合稀土金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下述化学通式的含有8‑羟基喹啉配体的稀土(III)‑过渡(II)混金属配合物：[Ln2M2(CH3OH)2(eq)4(NO3)4(CH3O)2]；其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)或Tb(III)，M为正二价过渡金属离子Co(II)或Ni(II)，CH3O为去质子的甲醇阴离子，eq为8‑羟基喹啉的负一价阴离子，其化学结构式为。

【技术特征摘要】
1.具有下述化学通式的含有8-羟基喹啉配体的稀土(III)-过渡(II)混金属配合物：
[Ln2M2(CH3OH)2(eq)4(NO3)4(CH3O)2]；
其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)或Tb(III)，M为正二价过渡金属离子Co(II)或
Ni(II)，CH3O为去质子的甲醇阴离子，eq为8-羟基喹啉的负一价阴离子，其化学结构式为
。
2.权利要求1所述的混金属配合物，其主要的红外吸收峰为3400±5cmˉ1,1578±3
cmˉ1,1500cmˉ1,1467cmˉ1,1383cmˉ1,1319±1cmˉ1,1275±2cmˉ1,1107±
1cmˉ1,1007±4cmˉ1,826cmˉ1,785±3cmˉ1,738±2cmˉ1,586±3cmˉ1,具
有如图2所示的红外光谱图；混金属配合物在100oC以下能够稳定存在，具有如图3所示的热
重分析图。
3.权利要求1所述混金属配合物的单晶体，其特征在于该配合物结晶于三斜晶系，空间
群为P，晶胞参数为a=8.7677(6)~8.9289(5)?,b=11.8314(5)~11.958(2)?,c
=12.6565(7)~16.699(2)?,α=117.605(3)o~62.543(6)o,β=91.6560(10)o~
82.567(3)o,=91.169(3)o~81.776(3)o,V=1168.44(9)~1...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵小军，杨恩翠，徐瑶瑶，李言，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12