催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物及其应用，涉及有机化学催化技术领域，尤其涉及一种与苯并硼唑配位的金属催化剂。所述的苯并硼唑金属配合物为具有式(I)结构的化合物，本发明专利技术的配合物应用在催化环酯聚合反应中。该催化剂相比传统锡催化剂具有极高的催化活性，即所述的苯并硼唑金属配合物无论在本体聚合还是溶液聚合中均体现了强催化活性，且催化聚合的产物具有分子量分布窄的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化学催化
，尤其涉及一种与苯并硼唑配位的金属催化剂。
技术介绍
在环境问题严重、石油资源短缺的形势下，生物降解塑料得到了广泛的关注。由于其良好的生物降解性、生物相容性和低毒性，脂肪族聚酯正成为生物可降解材料领域研究的热点。其中，在组织工程和药物控释载体方面有巨大应用前景的聚己内酯(PCL)更是受到了很多关注。PCL最早在上世纪30年代，由Carothers等人通过ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合反应(Ring-opening polymerization，ROP)制备得到。聚己内酯是疏水性、半结晶聚合物，其结晶度随着聚合物分子质量下降，聚合物可在微生物作用下降解。考虑到PCL主要应用于医学和药剂学，因此，制备PCL的有效ROP催化体系一直是重要的研究方向。以开环聚合机理区分，应用于环酯开环聚合的催化剂包括遵循配位-插入机理的金属催化剂以及通过活化单体或引发剂的有机催化剂。其中符合配位-插入机理的锡(Sn)类金属盐对开环聚合制备聚酯的产业化具有巨大的影响。德国的Kricheldorf等对锡类催化机理进行了深入的研究，涉及锡类催化剂对多种环酯单体的作用机制，包括丙交酯、己内酯、三亚甲基碳酸酯等(Polymer，1995，36(6)：1253-1259.)。Kricheldorf等认为锡类金属盐的催化活性来自于金属中心空sp3d2轨道：在二丁基二异辛酸锡(Bu2SnOct2)中，金属中心有两个空sp3d2轨道，辛酸基团作为配位基，反应活性受位阻效应而减弱；而异辛酸亚锡(SnOct2)具有三个空sp3d2轨道，路易斯酸酸性更强，催化活性更高，更适合应用于产业化生产(Macromolecules，1988，21(2)：286-293.)。相对而言，利用不同活化机制的有机催化剂在控制程度上体现出优势，却在催化活性上不及传统金属盐。目前，应用于内酯配位开环聚合的催化剂体系主要包括辛酸亚锡、金属铝、钙、镁、锌、钛族络合物和IIIB金属络合物等。开环聚合制备聚己内酯的催化剂中，最为典型的是辛酸亚锡，小分子量的醇可以作为(共)引发剂控制聚合物分子量及分子量分布。但是，上述催化剂体系或者活性较高但产物分子量分布宽，或者分子量分布窄但活性低，均难以兼顾活性高和分子量分布窄的特点。硼酸在催化方面的应用相当广泛，从基础有机反应，到碳骨架的构建，硼烷类的缺电子键对于调控底物基团电子分布，有着显著作用。Benkovic等发现，硼唑合成过程中，从原料至产物，以硼原子为中心，硼氧键或者与硼烷连接的其他杂原子均具有极强的吸电子能力(J.Am.Chem.Soc.2013，135：14544-14547)。这启示我们利用强吸电子配体，增强金属中心的亲电能力，从而活化内酯羰基氧原子。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提供了一种催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物及其应用，该金属配合物属于硼唑金属配合物，其能够高效催化ε-己内酯的开环聚合，具有高催化活性，并得到分子量分布较窄的聚己内酯产物。本专利技术所述的苯并硼唑金属配合物采用了如下技术方案。本专利技术提供一种催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物，所述的苯并硼唑金属配合物为具有式(I)结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4中，至少包括3个氢原子；当R1、R2、R3、R4分别不为氢原子时，R1、R2、R3、R4可各自独立地选为C1-C12的链状烷烃基、C3-C8的环烷烃基、C2-C8的烯烃基、C2-C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、R8、R9各自独立地选为C1-C5的烷烃基、C1-C5的烷氧基或氢原子；R5为氢原子或者R6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原子时，R6、R7可选为C1-C12的链状烷烃基、C3-C8的环烷烃基、C2-C8的烯烃基、C2-C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、苄氧基；M为Sn或Zn，优选Sn。优选所述的R1、R2、R3、R4中，至少包括3个氢原子；当R1、R2、R3、R4分别不为氢原子时，R1、R2、R3、R4可各自独立地选为C1-C6的直链烷烃基、C3-C8的支链烷烃基、C3-C6的环烷烃基、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、苄基；具体的所述的苯并硼唑金属配合物如表1所示的结构：表1R5为氢原子或者其中，R6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原子时，R6、R7可选为C1-C4的直链烷烃基、氟原子；M为Sn或Zn。所述的苯并硼唑金属配合物应用于环酯结构化合物的开环聚合。合成所述苯并硼唑金属配合物的方法为：以1，2-氧硼杂环戊烷或2-氯-1，2-氧硼杂环戊烷为硼环原料，以二苯酰氯为取代苯基的原料，硼环原料与苯基原料溶解于DMF中，加热到60℃，加入多聚甲醛作为羰基原料，反应至体系澄清后，加入乙二胺的芳香族衍生物，或在加入氟苯并嗪、氯化钙及苯酚反应后加入乙二胺的芳香族衍生物，共混反应后，向体系缓慢滴加氯化亚锡或氯化锌，析出白色粉末，过滤得粗产品后，柱层析纯化得到所述苯并硼唑金属配合物。催化环酯聚合反应的方法为：将环酯单体、苯并硼唑金属配合物与共引发剂，加热，恒温反应；或将环酯单体，以有机溶剂溶解，再加入苯并硼唑金属配合物与共引发剂，室温反应。所述共引发剂，为MeOH、EtOH、nPrOH、1PrOH、nBuOH、tBuOH、BnOH、Ph2CHOH、Ph3COH、Ph(CH2OH)3、N(CH2CH2OH)3中的一种或几种。上述醇与所述的苯并硼唑金属配合物摩尔比可在很大的范围内变化：(0.1-10)∶1。聚合物的分子量可通过上述醇与配合物摩尔比来控制，在0.1万-20万范围内精确可调节、分子量分布介于1.01-1.20，具有活性聚合特点。在所述的苯并硼唑金属配合物的应用中还包括稳定熔融工艺，熔融工艺中的稳定剂为三烷基亚磷酸，烷基亚磷酸、芳香族亚磷酸、空间受阻的环状芳香族化合物、空间受阻的二亚磷酸化合物、羟基苯丙酸、羟苄基化合物、苯甲醇、亚烷基双酚、烷基酚、氨基酸、硫醚、空间受阻的氨基化合物、对苯二酚中的一种或几种混合物。在所述的苯并硼唑金属配合物的应用中还包括稳定熔融工艺，熔融工艺中的除水剂为粘土、氧化铝、硅胶、沸石、氯化钙、碳酸钙、硫酸钠、碳酸氢钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合物。也可以在阻聚剂中添加受阻(烷基，芳基，酚基)酰肼、芳香族或脂肪族的酰胺单羟酸或者二羟酸、环酰胺、脂肪族或芳香族的腙醛或者二腙醛、二酰基酰肼衍生物。所述的苯并硼唑金属配合物，除了可以在熔融工艺中制备聚己内酯，还可以在有机溶剂中制备聚己内酯，所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、乙腈、吡啶、二甲亚砜、1，4-二氧己环中的一种、呋喃、四氢呋喃。反应混合液可在另一种极性溶剂中析出固体粉末。本专利技术中所述的环酯结构是选自具有式(III)结构的环状化合物单体中的一种或几种：其中，A为[-(CR8R9)-]；R8、R9选自H，具有1～5个碳原子的烷基和具有1～5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不同基团；X选自O或N；或者是选自具有式(IV)结构的环状化合物单体中的一种或几种：其中，A、B为[-(CR10R11)-]n，n为2～6的整数，A和B可以相同也可以不同；R10、R1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物，其特征在于，所述的苯并硼唑金属配合物是具有式(I)所示的结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4中，至少包括3I个氢原子；当R1、R2、R3、R4分别不为氢原子时，R1、R2、R3、R4可各自独立地选为C1‑C12的链状烷烃基、C3‑C8的环烷烃基、C2‑C8的烯烃基、C2‑C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、或R8、R9各自独立地选为C1‑C5的烷烃基、C1‑C5的烷氧基或氢原子；R5为氢原子或者R6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原子时，R6、R7可选为C1‑C12的链状烷烃基、C3‑C8的环烷烃基、C2‑C8的烯烃基、C2‑C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、苄氧基；M为Sn或Zn。

【技术特征摘要】
1.一种催化环酯聚合的苯并硼唑金属配合物，其特征在于，所述的苯并硼唑金属配合物是具有式(I)所示的结构的化合物：其中，R1、R2、R3、R4中，至少包括3I个氢原子；当R1、R2、R3、R4分别不为氢原子时，R1、R2、R3、R4可各自独立地选为C1-C12的链状烷烃基、C3-C8的环烷烃基、C2-C8的烯烃基、C2-C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、或R8、R9各自独立地选为C1-C5的烷烃基、C1-C5的烷氧基或氢原子；R5为氢原子或者R6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原子时，R6、R7可选为C1-C12的链状烷烃基、C3-C8的环烷烃基、C2-C8的烯烃基、C2-C5的炔烃基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基、苄氧基；M为Sn或Zn。2.根据权利要求1所述的苯并硼唑金属配合物，其特征在于，所述的R1、R2、R3、R4中，至少包括3个氢原子；当R1、R2、R3、R4分别不为氢原子时，R1、R2、R3、R4可各自独立地选为C1-C6的直链烷烃基、C3-C8的支链烷烃基、C3-C6的环烷烃基、氟原子、氯原子、溴原子、苯IV基、苄基；R5为氢原子或者其中，R6、R7中，至少包括1个氢原子，当R6、R7分别不为氢原子时，R6、R7可选为C1-C4的直链烷烃基、氟原子；M为Sn或Zn。3.根据权利要求1或2所述的苯并硼唑金属配合物，其特征在于，所述的苯并硼唑金属配合物如表1所示的结构：表1。4.一种根据权利要求1至3任...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶峻，郭畅，唐定良，陈永福，谢珊，诸江徽，张开炳，
申请(专利权)人：安徽红太阳新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34