１２３０ｘａ至１２３４ｙｆ的催化气相氟化制造技术

本发明专利技术披露了用于将１，１，２，３－四氯丙烯（１２３０ｘａ）进行氟化以生产１，１，１，２－四氟丙烯（１２３４ｙｆ）的一种一反应器气相催化方法。本发明专利技术的方法是使用一种负载或非负载型高压活化的催化剂进行的一种催化气相氟化。生产出了具有化学式ＣＦ３Ｒ的氟化产物，其中Ｒ是选自－ＣＣｌ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＨ３、－ＣＦＣｌ－ＣＨ３以及它们的混合物。将共同生产的材料与所希望的产物进行分离出并且将其再循环至同一反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及1，1，2，3_四氯丙烯(1230xa)的气相催化氟化作用来生产1，1，1， 2-四氟丙烯(1234yf)。更具体地说，本专利技术涉及多种方法，其中使1230xa(任选地包含低 水平的阻聚剂)与氟化氢(以下称为“HF”)在一个气相反应中、在一种氟化催化剂的存在 下相接触以生产1234yf。已知所希望的产物1234yf作为一种泡沫发泡剂、冷冻剂、气溶胶 喷射剂、热传递介质、灭火剂等具有实用性。此外，已知1234yf具有零臭氧损耗潜势(ODP) 以及非常低的远小于150的全球变暖潜势(GWP)。
技术介绍
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类(CFC)的使用。对臭氧 层更“友好”的材料，像氢氟烷类(HFC)如HFC-13^，替代了氯氟碳。后者的化合物已证明 是温室气体，引起了全球变暖并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。随着对全球气候 变化的持续的忧虑，对于开发一些技术来代替那些具有高的臭氧消耗潜势(ODP)以及高的 全球变暖潜势(GWP)的技术存在日益增长的需要。虽然氢氟烷(HFC)作为不消耗臭氧的化 合物，已经被鉴定为对氯氟碳类(CFC)以及氢氯氟碳类(HCFC)溶剂、清洁剂和热传导流体 替代物，但是它们仍然倾向具有显著的GWP。氢氟烯烃已经被鉴定为具有零ODP以及低GWP 的潜在替代物。制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，W02007/079431披露了用于生产氟化烯烃 (包括氢氟丙烯)的方法。被概括地描述为一种单一反应或两个或多个反应的这些方法涉 及将具有化学式C (X) mCCl (Y) nC (X) m的化合物氟化成至少一种具有化学式CF3CF = CHZ的化 合物，其中X、Y和Z独立地是H、F、Cl、I或Br并且每个m独立地是1、2或3并且η是 或 1。W02008/054781披露了用于通过使卤代丙烷或卤代丙烯与HF任选地在一种催化 剂的存在下进行反应来生产许多种氟丙烯以及卤氟丙烯的许多种方法。
技术实现思路
本专利技术是针对用于将1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)进行氟化以生产1，1，1，2_四 氟丙烯(1234yf)的一种一反应器气相催化方法。本专利技术的方法是一种催化气相氟化作用。本专利技术使用了一种未负载或负载型的高表面积Cr基催化剂(例如氟处理的氧化 铝、活性炭、石墨或氟处理的石墨)。这种催化剂可以任选地包含低水平的一种或多种助催 化剂，例如C0、Zn、Mn、和M盐。一种优选的助催化剂是镍。在其使用之前，将该催化剂在高 压下(大于约150psi)用HF进行活化，如在美国专利号7，485，598中描述的，将该专利通 过引用结合在此。发现产生的活化催化剂同时催化地诱发了两个不同的化学过程将HF加 成到一种烯烃如1230xa上并且从一种饱和的化合物如，1，1,2-四氟-2-氯丙烷(M4bb)、 1，1，1，2，2-五氟丙烷(245cb)和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷(245eb)中消去HF。所希望的 产物的转化率和选择性的水平可以根据处理条件而变化。本专利技术的一个特征是在一个单一反应器中优选使用一种单一催化剂，这可以将共产物例如245cb和/或245eb在一个再循 环流中进行脱氢氟化成为所希望的产物1234yf。此外，也可以将其他共同生产的欠氟化的 中间体如1233xf和M4bb (它们作为该氟化反应的一部分而产生)再循环至该反应器中。 本专利技术的方法可以连续地进行。通过使用低水平的氧送入该反应器中(例如空气或其他含 氧气体)使得催化剂中毒或失活最小化。进料是氯烯烃。氯烯烃易于聚合，这会引起催化 剂失活。一种低水平的阻聚剂(例如对甲氧基苯酚)的共同进料可以控制此种聚合并且延 长催化剂的寿命，如在美国专利号5，714，651中描述的，将该专利通过引用结合在此。一种 低水平的阻聚剂(例如对甲氧基苯酚)的存在可以抑制氯烯烃(如1，1_ 二氯乙烯)的聚 合。本专利技术的方法是针对制备具有化学式CF3R的氟化产物，其中R是选自-CCl =CH2、-CF =CH2、-CF2-CH3、-CFC1-CH3、-CHF-CH2F 以及它们的混合物。本专利技术的方法可以用以下示意图概括。本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备１，１，１，２－四氟丙烯的一种方法，包括　　使１，１，２，３－四氯丙烯与氟化氢在气相中在一种氟化催化剂、含氧的氧化剂的存在下、在足以产生一种反应混合物的条件下相接触，该反应混合物包括１，１，１，２－四氟丙烯以及至少一种具有化学式ＣＦ３Ｒ的化合物，其中Ｒ是选自－ＣＣｌ＝ＣＨ↓［２］、－ＣＦ↓［２］－ＣＨ↓［３］、－ＣＦＣｌＣＨ↓［３］以及ＣＨＦ－ＣＨ↓［２］Ｆ；　　从所述反应混合物中除去ＨＣｌ；　　从所述反应混合物中分离出１，１，１，２－四氟丙烯；并且　　将氟化氢、至少一种具有化学式ＣＦ↓［３］Ｒ的化合物再循环到该反应器中，其中Ｒ是选自－ＣＣｌ＝ＣＨ↓［２］、－ＣＦ↓［２］－ＣＨ↓［３］、－ＣＦＣｌＣＨ↓［３］以及ＣＨＦ－ＣＨ↓［２］Ｆ；　　其中所述氟化催化剂利用氟化氢在大于约１５０ｐｓｉ的压力下被活化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US61/075,8042008年6月26日1.用于制备1，1，1，2-四氟丙烯的一种方法，包括使1，1，2，3_四氯丙烯与氟化氢在气相中在一种氟化催化剂、含氧的氧化剂的存在下、 在足以产生一种反应混合物的条件下相接触，该反应混合物包括1，1，1，2_四氟丙烯以及 至少一种具有化学式CF3R的化合物，其中R是选自-CCl = CH2, _CF2_CH3、-CFClCH3以及 CHF-CH2F ；从所述反应混合物中除去HCl ；从所述反应混合物中分离出1，1，1，2_四氟丙烯；并且将氟化氢、至少一种具有化学式CF3RW化合物再循环到该反应器中，其中R是选 自-CCl = CH2、-CF2-CH3、-CFClCH3 以及 CHF-CH2F ；其中所述氟化催化剂利用氟化氢在大于约150psi的压力下被活化。2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氟化催化剂是一种负载的或非负载的铬催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂负载在一种载体上，该载体是选自氟处 理的氧化铝、氟处理的氧化铬、氟处理的活性炭、或石墨碳。4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂进一步包括一种选自Ni、C0、Zn、Mn或它 们的混合物的助催化剂。5.如权利要求1所述的方法，其中所述1，1，2，3_四氯丙烯包括一种阻聚剂。6.如权利要求5所述的方法，其中所述阻聚剂是选自下组，其构成为对甲氧基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·Y·艾尔希科，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US