卤代烃气相催化氟化方法技术

本发明专利技术涉及用氢氟酸气相催化氟化卤代烃。 该方法应用以铬和钒衍生物或化合物为基础的混合催化剂，其中这两种元素主要以（Ⅲ）氧化态存在。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
，几乎没有文献提到在氟化催化剂中应用钒。在这方面，EP395885专利说明了通过用以六价铬和过渡金属为基础的催化剂气相氟化卤代烯烃而合成F134a(1，1，1，2-四氟乙烷)的方法，其中所用催化剂以氧化铝为载体。特别优选的过渡金属为钛。该文献提到了钒，但未举例说明。制备时以固体氧化铝开始操作，其中用铬(Ⅵ)氧化物和过渡金属盐水溶液进行浸渍，制备过程结束时铬总是呈铬(Ⅵ)状态，而其它金属是呈被氧化状态(对钛而言，为钛(Ⅳ)氧化态)。此外EP203807专利说明了通过卤素转移作用制备氟化烯烃的方法，其中应用以与包括钒在内的其它元素化合物结合的铬氧化物或铝氧化物为基础的催化剂。但以钒为基础的混合物并没有举例，而其基本反应亦不是本专利技术意义上的氟化反应。钒也用于液相氟化。EP503792说明了用过渡金属氟化物如五氟化钒进行的卤代烷烃氟化方法。同样，Bardin和Coll.说明了烯烃液相氟化(加两个氟原子)的方法。所用氟化剂为金属钒用氟直接氟化而合成的VF5。现已发现，在用HF气相氟化卤代饱和烃或烯烃的过程中，用钒和铬主要以(Ⅲ)氧化态存在的混合Cr-V催化剂可使其催化性能优于单独用铬或单独用钒获得的催化性能。而且，应用(Ⅲ)氧化态的钒和铬可明显降低钒的损失，其中避免形成挥发性钒(Ⅴ)氟氧化物或氟化物。因此，(Ⅲ)氧化态的混合Cr-V相可提高催化性能或催化效果，而且同时限制了活性物质损失。因此，本专利技术目的是提出用氢氟酸气相催化氟化卤代烃的方法，其特征在于应用以铬和钒为基础的混合催化剂，其中这两种元素主要以(Ⅲ)氧化态存在。所谓“主要”，指的是至少80%(优选90%以上)的元素铬和钒以(Ⅲ)氧化态存在。在可为本体或加载体的本专利技术催化剂中，V/Cr原子比为0.05-5，优选为0.1-3.5，更优选为0.15-3。按本专利技术应用的催化剂可用铬和钒前体按本身已知的本体或加载体的催化剂制备方法得到。作为铬前体，可举出铬的氧化物，氢氧化物，卤化物，卤氧化物，硝酸盐，乙酸盐，草酸盐和硫酸盐，但也可用其它各种可得到铬和钒固相均匀混合物的铬化合物。为了制得本体催化剂，优选前体为铬盐如氯化物，尤其是硫酸盐，乙酸盐和硝酸盐。为了制得加载体的催化剂，优选应用氯化铬(Ⅲ)或三氧化铬(CrO3)。合适的钒前体数量较少，可举出其氯化物，乙酰丙酮酸盐，氯氧化物和羟硫酸盐，其中特别优选氯化钒(Ⅲ)。作为限制性例子，本专利技术本体催化剂制备方法包括用碱(氢氧化钠，氨水，胺等…)中和上述铬(Ⅲ)和钒的化合物或在上述钒化合物存在下还原CrO3。所得沉淀或凝胶洗涤后干燥，再于200-600℃温度下焙烧。本专利技术本体催化剂也可通过在有机介质(醇，醚，氯代烃等…)中沉积的铬和钒草酸盐热分解(200-450℃)而得到。可采用本
技术人员已知的各种技术(压片，挤出，成粒等……)使最终催化剂成形。可在制备过程中加入各种添加剂以提高最终产品的物理化学性能和催化活性。也可加入(以最终催化剂重量计的wt%(重量百分比)2-30%预先酝300℃下干燥的粉状Cr2O3或Cr2O3·2H2O或Al2O3·xH2O以提高最终催化剂的机械性能，0.1-5%石墨和/或0.1-10%聚乙烯醇以促进压片或挤出成形，0.1-20%絮凝剂如聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺以有利于中和后收集的饼的过滤。对于加载体的催化剂，所用载体应与含HF的介质相容。可适当地应用常见载体如三氟化铝和金属氧化物如氧化铝，氧化镁，氧化锆。对于在HF气氛中通常会氟化(生成水的放热反应)的这类氧化物，通常优选将其在氟化条件下处理后再用铬和钒化合物对其过行浸渍。这样对载体进行的浸渍操作可例如用CrCl3和VCl3的一种水溶液或用两种水溶液进行，后两种水溶液中一种水溶液含CrO3，另一种含VCl3和还原剂如甲醇。在某些情况下，载体(炭)也可作为还原剂。在这样加载体的催化剂中，铬和钒的总含量为0.5-25wt%，优选2-15wt%。本专利技术Cr-V混合催化剂可用于用HF气相催化氟化卤代饱和烃或烯烃。这些催化剂特别适宜于氟化卤代烃而得到含一或多个氢原子的氟化C1-C4化合物。作为原料卤代烃的非限制性例子，可举出下列化合物CHCl3，CH2Cl2，CCl2＝CHCl，CHCl2-CClF2，CHCl2-CF3，CHFCl-CF3，CH3-CCl3，CH3-CFCl2，CH3-CF2Cl，CH2Cl-CF3，CH3-CCl2-CH3，CCl3-CF2-CH3，CCl3-CF2-CHCl2，CCl3-CF2-CH2Cl，CHCl2-CHCl-CH3，CH2Cl-CHCl-CH3，以及CCl2＝CCl2，其中后一化合物不含氢，但加HF可得到氢卤化化合物。为了在优化活性条件下进行操作，催化剂需要用氢氟酸进行处理，其中可用或不用氮气稀释。虽然存在钒会阻止结晶，但这样的活化可在局部达到高于500℃的温度。这也就是为什么建议通过添加HF稀释剂并在低温(150-250℃)下开始活化处理而控制这种处理的放热过程的原因。另一方面，在催化床中经过“放热浪潮”之后，建议逐渐升温以在活化结束时达到最高350-450℃的温度。在未活化催化剂含有大量氧化态高于(Ⅲ)的铬和/或钒时，可在活化之前进行还原步骤(中性或还原性气氛中200-400℃下进行热处理)以避免在活化过程中因形成挥发性活性物质而出现大量的钒和/或铬损失。有机物质氟化温度取决于所进行的反应，当然也取决于所需求的反应产物。此外，为了在双键上加HF或用氟原子部分取代氯原子，可在50-350℃温度下进行操作。要将全部氯原子取代一般要求温度达到300-500℃。接触时间也取决于所进行的反应和所需要的产物。最常用的时间为3-100秒，但为了得到更好的转化率和产率的综合平衡或折衷方案，接触时间优选少于30秒。HF/有机化合物的mol比一般也与所进行的反应相关。该比例取决于例如反应的化学计量。在大多数情况下，该比例为1/1至20/1，但同样为了提高产率，该比例通常小于10。操作压力优选为1-20巴绝对压力(0.1-2MPa)。根据其机械牢固性或韧性，本专利技术催化剂可在固定床或流化床中操作。其活性会因积垢而降低的催化剂可通过用易于将沉积在该催化剂上的产物(有机物质，焦炭等…)氧化并转化成挥发性产物的化合物吹扫催化剂而得以再生。在这方面，可极其方便地应用氧气或含有氧气的混合物(例如空气)并且可使催化剂恢复到其初始活性。为了确保催化剂再生，而同时又不会导致催化剂结晶或钒和铬氧化，建议在不超过350℃的温度下进行这种处理。因此，可适当地限制这种“燃烧”的放热过程，其中控制氧气流量(在再生开始时，用惰性气体稀释的氧气流量低)，从而保持低于350℃的温度。为了保持催化剂的活性，也可在按O2/有机化合物mol比为0.001-0.05，优选0.005-0.03而引入的氧气存在下进行氟化反应。在这种情况下，建议在不超过400℃的温度下操作以避免钒和铬的氧化。以下实施例详述本专利技术，但并不限制本专利技术。制备催化剂催化剂1将20g(0.05mol)硝酸铬九水合物Cr(NO3)3·9H2O和1.57g(0.01mol)三氯化钒VCl3溶于100ml水中后用14ml 14N NH4OH中和该溶液直到pH6.4为止。所得凝胶水洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
用氢氟酸气相催化氟化卤代烃的方法，其特征在于应用以铬和钒衍生物为基础的混合催化剂，其中这两种元素主要以（Ⅲ）氧化态存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F加西亚，E拉克拉瓦，A勒希，A卢塞特，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]