聚合物颗粒、聚合物颗粒的总体或混合物以及胶乳制造技术

本发明专利技术关于至少一种经自由基方法可以聚合的单体的乳液聚合方法，它包括一个液体水相和一个液体有机相，所述水相含至少50％(重量)的水，所述液体有机相包括50％(重量)以上的在一种稳定的自由基存在下要聚合的单体(一种或多种)。用快速控制聚合法，本发明专利技术制得一种能含一些丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单元的聚合物颗粒胶乳。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚合物颗粒、聚合物颗粒的总体或混合物以及胶乳本申请是申请号为CN99111298.9母案的分案申请。该母案的申请日为1999年7月10日；专利技术名称为“在一种稳定的自由基存在下乳液聚合法”。
本专利技术涉及聚合物颗粒、这些聚合物颗粒的总体或混合物(combination)以及含有这些聚合物颗粒的总体或混合物的胶乳。
技术实现思路
本专利技术关于至少一种经自由基或者说游离基途径可以聚合的单体在一种稳定的自由基的存在下的乳液聚合方法，它包括一个液体水相和一个液体有机相，所述水相含至少50％(重量)的水，所述液体有机相含50％(重量)以上的要聚合的单体(一种或多种)。用快速控制聚合的方法，本专利技术制得一种聚合物颗粒胶乳。得到的聚合物多分散性(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)低。如果数均分子量随单体转变成聚合物的转化程度呈直线升高的话，聚合过程受到控制。越是离开线性，则控制越不好。控制的聚合系统同样是一个活的聚合系统，因此可以得到嵌段共聚物。本专利技术特别可以制得含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯型嵌段的序列聚合物。乳液含有一个水相和一个有机相。水相含至少50％(重量)的水。液体有机相在各聚合瞬间均含50％(重量)以上的等待聚合的单体。乳液同样含一种乳化剂和最好一种自由基聚合引发剂。水相是乳液连续相，因此有机相处于小滴形式的分散状。乳液包含一种稳定的自由基。不要将稳定的自由基与寿命短暂(几秒钟)的自由基相混，后者如由常用的聚合引发剂的如过氧化物、氢氧化物和偶氮型的引发剂得到的自由基。聚合引发剂自由基趋向于加速聚合。相反地，稳定的自由基通常趋向于减缓聚合。通常可以讲，从本专利技术的意义上，如果不是聚合引发剂，和如果在使用本专利技术的条件下，自由基是稳定的，自由基平均寿命至少5分钟。在此寿命过程中，稳定的自由基分子一直交替自由基状态和通过共价键连在聚合物链上的基的状态。当然，最好稳定的自由基在本专利技术范围内整个使用过程内都呈良好的稳定性。通常，在环境温度下，稳定的自由基可以在自由基状态分离。稳定的自由基足够稳定以便其自由基状态可以用光谱法表征。在聚合中稳定的自由基生成一个与增长的聚合物链可逆的键。在聚合物链端，稳定的自由基一直交替由共价键连在所述链上的基的状态和从所述链离开的稳定的自由基状态，后一状态为了按下边过程嵌入一个单体单元：-->1)-M-Y-M*+Y*2)-M*+M+Y*→-M-M-Y其中，-M代表一个链增长的单体单元，M代表一个单体单元和Y*代表对于后者为单官能的情况下稳定的自由基(FSFR＝1，FSFR代表稳定的自由基的官能度，即在同样的呈自由基状态的稳定的自由基分子上的位置数)。这个过程重复目的是在增长链和稳定的自由基之间嵌入单体来增加聚合物链。提请注意稳定的自由基的概念为专业人员所知，是指持续对在周围环境中的空气和湿度无反应性的那样一种基，纯的基可以在环境温度下使用和贮存，不用比大多数化学商品更多的当心(有关此问题见D.Griller et K.Ingold，Accounts of Chemical Research，1976，9，13-19，或者Organic Chemistry of StableFree Radicals，A.Forrester et Coll.，Academic Press，1968)。稳定的自由基系列明显包括为了单体贮存用作自由基聚合抑制剂的化合物和稳定的硝酰基，即含有＝N-O*基。可以用由下列式表示的基作为稳定的自由基：-->其中n代表一个整数(非零)，R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以相同或不同，代表一个氢原子、一个卤原子(如氯、溴或碘)，一个直线的、分支的或环形的、饱和的或不饱和的烃基，如烷基或苯基，或一个酯基-COOR或一个烷氧基-OR，一个膦酸酯基-PO(OR)2，或一个聚合物链例如可以是一个聚(甲基)丙烯酸烷基酯链如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯链如聚丁二烯、聚烯烃链如聚乙烯或者聚丙烯，但是优选聚苯乙烯链，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以相同或者不同，可以选自R1、R2、R3、R4、R′1和R′2相同类的基，另外也可以代表羟基-OH、酸基如-COOH或-PO(OH)2或者-SO3H。特别是，稳定的自由基可以是Ciba精细化学品公司提供的2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧(PROXYL)、2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基1-哌啶基氧(4-羟基TEMPO)或双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(CXA 5415)。稳定的自由基同样选自下列化合物：-N-叔丁基-1-苯基-2-甲基丙基硝基氧化物或称氮氧基(意指nitroxide)，-N-叔丁基1-(2-萘基)-2-甲基丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二苄基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基硝基氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，-N-(1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲基乙基硝基氧化物，-4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧，-2，4，6-三-叔丁基苯氧基。稳定的自由基优选含下式的连接链：其中RL基代表分子量大于15。例如RL基可以选自前边对R1、R2、R3、R4、R′1和R′2所考虑的基(从它们代表分子量大于15起)。相对于硝基氧基的氮原子而言，一价的RL基表示处于β位。式(1)中碳原子和氮原子的剩余价可以-->与各种基相联，例如氢原子、烃基如含1～10个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。不排除在式(1)中碳原子和氮原子之间用一个二价基中间相连，形成一个环。然而，式(1)中碳原子和氮原子之间剩余价优选连接在一些一价基上。优选地，RL基代表分子量大于30。例如，RL基可以为分子量40～450之间。例如，RL基可以是含磷酰基的一个基，所述RL可以用下列表示：其中R11和R12可以相同或不同，可以选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、全氟烷基、芳烷基，和可以有1～20个碳原子。R11和R12同样可以是一个卤素原子如氯或溴或氟或碘。RL同样可以至少含有一个芳环如苯基或萘基一样，后者可以例如由含1～4个碳原子的烷基所取代。稳定的自由基可以通入以便(SFR)×F(SFR)由1·10-1至1·10-3摩尔/摩尔单体，(SFR)代表在乳液中稳定的自由基的摩尔数，F(SFR)代表稳定的自由基的官能度，即表示基的状态的在同一个稳定的自由基分子上位置数目。作为官能度FSFR等于1的稳定的自由基例子，可以指出由所表示的分子，其R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8代表烷基。作为官能度FSFR等于2的稳定的自由基例子，可以指出由-->所表示的分子，其R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8基代表烷基，n为整数(非零)。优选地，按照至少0.1g/l和1g/l水更好，稳定的自由基于25℃下可溶于水中。所有的聚合引发剂，如有机过氧化物和氢过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物或二枯基过氧化物或3，3-二(叔戊基过氧)-丁酸乙酯都是可用的。同样也可以提出以下化合物作为引发剂：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1、聚合物颗粒，其中含有至少两种不同单体的聚合单元，所述单体的至少一种是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

【技术特征摘要】
1998.07.10 FR 98/08916;1999.03.30 FR 99/039411、聚合物颗粒，其中含有至少两种不同单体的聚合单元，所述单体的至少一种是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。2、根据权利要求1的颗粒，其特征在于所述聚合物含有至少一种乙烯基芳香族单体和/或至少一种二烯单体的聚合单元。3、根据权利要求1或2的颗粒，其特征在于它含有既非丙烯酸酯又非甲基丙烯酸酯的单体的聚合单元。4、根据权利要求1或2的颗粒，其特征在于所述聚合物是一种嵌段聚合物。    5、根据权利要求1的颗粒，其特征在于所述聚合物是下列聚合物的其中一种：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚丙烯酸乙酯，聚苯乙烯-嵌段-聚丙烯酸丁酯，聚丁二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯-共聚-丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·沙勒乌克斯，M·朗萨洛特，R·皮尔里，J·P·韦龙，S·丹尼，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR