α-氟化丙烯酸酯类的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种具有高原料转化率和高收率的α‑氟化丙烯酸酯的制造方法。作为上述课题的解决手段，本发明专利技术提供一种式(1)[式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基。]所示化合物的制造方法，其包括工序A：在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下，使式(2)[式中的符号表示与上述相同的意义。]所示的化合物与式(3)R3‑OH(3)[式中的符号表示与上述相同的意义。]所示的醇及一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及α-氟化丙烯酸酯类的制造方法。
技术介绍
α-氟化丙烯酸酯作为医药(例如抗生素)的合成中间体、光学纤维的鞘材料用的合成中间体、涂料用材料的合成中间体、半导体抗蚀剂材料的合成中间体和功能性高分子的单体等有用。以往，作为α-氟化丙烯酸酯的收率良好的制法，例如，提出了一种通过α-氟化膦酰乙酸酯和多聚甲醛的缩合得到α-氟化丙烯酸酯的方法，其特征在于，使该缩合在弱无机碱的存在下在水性介质中实施(专利文献1)。现有技术文件专利文献专利文献1：日本特开平5-201921号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献1中，α-氟化丙烯酸酯的收率最高为82％，期望能够实现更高的收率的方法。另外，特别是为医药制造用的合成中间体等的情况下，从医药的安全性的观点出发，期望副产物的含量极低。因此，要求对于α-氟化丙烯酸酯的选择率非常高。然而，一般来说，2-氟化丙烯酸类的制造方法中，由于衍生物等的产生，使反应变得复杂，2-氟化丙烯酸类的收率低，其分离也是困难的。因此，为了除去副产物，提高2-氟化丙烯酸类的纯度，会产生大量的废液和废弃物，对于工业化生产是不利的。作为具有高原料转化率、高选择率和高收率的α-氟化丙烯酸酯的
制造方法，本专利技术的专利技术人开发并申请了式(1′)所示的化合物的制造方法(PCT/JP2013/073446，未公开)，其包括在过渡金属催化剂和碱的存在下，使式(2′)所示的化合物与式(3′)所示的醇及一氧化碳反应，得到上述式(1′)所示的化合物的工序A。[式中，R表示可以被一个以上氟原子取代的烷基。][式中，X表示溴原子或氯原子。]R-OH (3')(式中的符号表示与上述相同的意义。)然而，本专利技术的专利技术人意在提供一种以更少的催化剂使用量而具有高原料转化率和高收率的α-氟化丙烯酸酯类的制造方法。用于解决课题的方法本专利技术的专利技术人发现，通过在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇及一氧化碳反应，能够以高原料转化率和高收率得到作为α-氟化丙烯酸酯类的式(1)所示的化合物，从而完成了本专利技术。[式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基。][式中的符号表示与上述相同的意义。]R3-OH (3)[式中的符号表示与上述相同的意义。]即，本专利技术包含下述的方式。项1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，包括在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇及一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，[式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基。][式中的符号表示与上述相同的意义。]R3-OH (3)[式中的符号表示与上述相同的意义。]项2.如项1所述的制造方法，其中，R1为氢原子或者芳基，且R2为氢原子或者芳基。项3.如项1或项2所述的制造方法，其中，上述过渡金属为钯。项4.如项1～3中任一项中所述的制造方法，其中，上述双齿膦配体是具有由具有氧原子的连接基团相互连结而成的两个芳香环的双齿膦配体。项5.如项1～4中任一项中所述的制造方法，其中，相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，上述过渡金属络合物催化剂的量为0.001摩尔以下。项6.如项1～5中任一项中所述的制造方法，其中，上述碱为胺。项7.如项1～6中任一项中所述的制造方法，其中，工序A以60～120℃的范围内的温度实施。专利技术的效果根据本专利技术的制造方法，能够以高原料转化率和高收率得到α-氟化丙烯酸酯类。具体实施方式本说明书中，作为“烷基”，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等的C1-6的烷基等。本说明书中，“氟烷基”是至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。“氟烷基”包括全氟烷基。“全氟烷基”是全部的氢原子被氟原子取代的烷基。本说明书中，“烷氧基”是烷基-O-基。本说明书中，作为“酰基”，例如，可以列举烷酰基(即，烷基-CO-基)等。本说明书中，作为“酯基”，例如，可以列举烷基羰基氧基(即，
烷基-CO-O-基)和烷氧基羰基(即，烷基-O-CO-基)等。本说明书中，作为“环烷基”，例如，可以列举环戊基、环己基和环庚基等C3-8的环烷基等。本说明书中，作为“芳基”，例如，可以列举苯基和萘基等C6-10的芳基等。本专利技术的式(1)所示的化合物的制造方法中，包括在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇及一氧化碳反应，得到上述式(1)所示的化合物的工序A，[式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基。][式中的符号表示与上述相同的意义。]R3-OH (3)[式中的符号表示与上述相同的意义。]作为R1所示的“可以具有一个以上取代基的芳基”的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基、烷基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。R1优选为氢原子或者芳基，特别优选氢原子。作为R2所示的“可以具有一个以上取代基的芳基”的取代基的优选例，可以列举氟原子、烷氧基、酰基、酯基、氰基、硝基、烷基和氟烷基，作为更优选的例子，可以列举氟原子。R2优选为氢原子或者芳基，特别优选氢原子。R3优选为甲基、乙基或者氟烷基，特别优选甲基。本专利技术的合适的一个方式中，R1为氢原子或者芳基，且R2为氢原子或者芳基。上述式(1)所示的化合物优选为2-氟化丙烯酸甲酯或者2-氟化丙烯酸乙酯，特别优选2-氟化丙烯酸甲酯。上述式(2)所示的化合物为公知的化合物，能够通过公知的方法制造，或者能够通过商业的方法获得。上述式(3)所示的醇优选甲醇、乙醇、三氟乙醇、五氟丙醇或者六氟异丙醇，特别优选甲醇。上述式(3)所示的醇也可以作为工序A的反应溶剂发挥功能。相对于上述式(2)所示的化合物1摩尔，作为工序A的反应原料的上述式(3)所示的醇的量通常为1～500摩尔，优选为约1.1～50摩尔。在上述式(3)所示的醇还作为工序A的反应溶剂使用的情况下，该醇通常相对于上述式(2)所示的化合物大幅过量地使用。具体而言，在不使用该醇以外的溶剂的情况下，相对于每1摩尔的上述式(2)所示的化合物，该醇的量通常为0.1～20L，优选为约0.2～5L，或者也能够为0.5～10L或约1～5L。工序A的反应压力不受特别限定，例如，可以是大气压，也可以是高于大气压的压力。工序A优选在高压釜等容器中进行，作为工序A的反应原料的一氧化碳能够通过精制一氧化碳气体等含有一氧化碳的气体导入该容器。一氧化碳的压力通常为0～10MPaG，优选为0.25～4MPaG。工序A中所使用的“含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂”例如含有选自镍、钯、铂、铑、钌、铱和钴中的一种以上的过渡金属。即，作为工序A中所使用的过渡金属络合物催化剂，例如，可以列举镍络合物催化剂、钯络合物催化剂、铂络合物催化剂、铑络合物催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于：包括在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇及一氧化碳反应，得到所述式(1)所示的化合物的工序A，式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基，式中的符号表示与上述相同的意义，R3‑OH     (3)式中的符号表示与上述相同的意义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.27 JP 2013-272016;2014.02.28 JP 2014-038751.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于：包括在含有双齿膦配体的过渡金属络合物催化剂和碱的存在下，使式(2)所示的化合物与式(3)所示的醇及一氧化碳反应，得到所述式(1)所示的化合物的工序A，式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、氟烷基、可以具有一个以上取代基的芳基、卤素原子或者氢原子；R3表示烷基、氟烷基或者可以具有一个以上取代基的芳基，式中的符号表示与上述相同的意义，R3-OH (3)式中的符号表示与...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤章广，宫崎真帆，石原寿美，并川敬，大塚达也，岸川洋介，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP