一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法技术

技术编号:13126721 阅读:174 留言:0更新日期:2016-04-06 13:20
本发明专利技术的一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法,包括以硝酸铬和螯合剂为原料利用溶胶-凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程;所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或是脂肪族胺类;另外,在制备铬基氟化催化剂前驱体的原料中还包括金属类硝酸盐助剂。本发明专利技术采用溶胶-凝胶自燃烧法制备催化剂前驱体,工艺简单,便于控制,重复性好;所采用的原料易得,价格便宜,实用性强,具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种铬基催化剂,特别涉及一种利用溶胶-凝胶自燃烧法制备高比表 面铬基氟化催化剂的方法。 技术背景 气相氟化反应是目前工业上合成CFCs(氟氯烃)替代品的主要方法,具有易于控 制、三废污染少、催化剂寿命长、便于大规模连续生产等优点。该类反应是在HF存在下进行, 氟化物催化剂在氟氯交换反应中显示了唯一可在酸性介质中使用、再生的特性,在氟氯交 换反应中发挥着不可替代的重要作用。气相氟化催化剂可供选择的活性元素有铬、VIII族、 VII B族、III B族、I B族、稀土金属元素以及碱土金属元素等,催化剂成分包含上述元素的 一种或多种,目前,广泛采用的气相氟化催化剂为铝基和铬基催化剂。近年来研究表明,铬 基催化剂在气相氟氯交换反应中显现出较高的催化活性。 通常氟化催化剂前驱体以氧化物的形式存在,用HF或其他挥发性含氟有机物进行 氟化,使其转化为金属氟化物形态。但由于氟化过程中的强放热反应形成局部高温,使晶型 转变和晶粒长大,形成的氟化物比表面较低,一般在(10-60)m 2/g。研究表明,金属氟化物 的晶相组成及比表面积与其催化活性密切相关,高比表面的氟化物具有更好的催化活性; EP0514932将前驱体氧化物的比表面积从50m2/g提高至200m2/g,使得催化剂的催化活性增 加至原来的4倍。传统制备催化剂前驱体的方法有浸渍法、沉淀法、共混法及热分解法等,但 是,用这些方法制备的催化剂比表面积小、催化活性不强、反应效率低。专利CN1192995C报 道了一种氟化催化剂,采用浸渍法将Cr(N0 3)3负载于活性炭上,经干燥、焙烧、氟化氢活化得 到。由于浸渍法包含活性组分的复杂吸附过程以及干燥时活性组分的再分布过程,这些过 程均增加了浸渍法的工艺复杂性和重复性难度,而且活性炭为载体的催化剂使用温度低, 一般不超过300°C。温度过高,容易使活性炭的孔结构发生塌陷,从而使催化剂快速失活。然 而,铬基催化剂一般用于气相催化氟氯交换反应或脱氟化氢反应,其反应温度较高,往往达 至|J400°C左右,反应物料中的卤代烯烃反应易发生聚合或裂解造成"结炭",从而污染铬基催 化剂的表面,堵塞孔道,引起催化剂的快速失活,大大缩短催化剂的使用寿命。目前,一些 关于高比表面催化剂制备方法的研究也在进行,如水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等。但 是,水热法对制备条件的控制比较苛刻,一般要求高温高压;以醇盐为原料的溶胶-凝胶法 生产成本高,不利于大规模工业生产。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服技术背景的不足,提供一种工艺简单、生产成 本低的尚比表面积络基氣化催化剂制备方法。 本专利技术的,包括以硝酸铬和螯合剂为 原料利用溶胶-凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程;所述螯合剂为含有羧基 的羧酸盐或是脂肪族胺类。 其中,所述螯合剂为梓檬酸、甘氨酸、尿素中的一种,并优选梓檬酸。 进一步,在制备铬基氟化催化剂前驱体的原料中还包括金属类硝酸盐助剂。硝酸 盐助剂的加入有助于改善铬基催化剂的稳定性以延长其使用寿命、增加催化剂的分散性以 提高其比表面积,使得铬基催化剂的活性和催化效率进一步提高。 其中,所述硝酸盐助剂为硝酸铝、硝酸锌、硝酸镧、硝酸镍、硝酸镁、硝酸钇、硝酸 铈、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜中的一种或几种。 另外,本专利技术在不加硝酸盐助剂的情况下,制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如 下: (1)制备包含铬(III)离子和螯合剂的混合溶液; (2)调节所述混合溶液pH值至2~5; (3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状,得到浓缩物; (4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶,得到干燥物; (5)将所述干燥物在空气中点燃,得到蓬松粉末,即得到所述铬基氟化催化剂前驱 体。 本专利技术在加硝酸盐助剂的情况下,制备铬基氟化催化剂前驱体的过程如下: (1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液; _7] ⑵调节所述混合溶液pH值至2~5; (3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状,得到浓缩物; (4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶,得到干燥物; (5)将所述干燥物在空气中点燃,得到蓬松粉末,即得到所述铬基氟化催化剂前驱 体。其中,步骤(1)中的所述混合溶液中铬(III)离子与助剂中金属离子的物质的量之 比为75%~100% :0%~25%。 步骤(1)中的所述混合溶液中金属阳离子的总物质的量与螯合剂加入量的物质的 量之比为1:1.2~1.5。 进一步,本专利技术制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法,包括以下步骤: (1)制备包含铬(III)离子、螯合剂以及硝酸盐助剂的混合溶液; (2)调节所述混合溶液pH值至2~5; (3)将步骤(2)中所得混合溶液进行蒸发浓缩至溶液呈粘稠胶体状,得到浓缩物; (4)收集所述浓缩物并将其干燥至干凝胶,得到干燥物; (5)将所述干燥物在空气中点燃,得到蓬松粉末,即得到所述铬基氟化催化剂前驱 体; (6)将催化剂前驱体在氮气氛围下焙烧后,得到催化剂前体; (7)将催化剂前体氟化,得到所述铬基氟化催化剂。其中,步骤(6)中所述的催化剂前驱体在氮气氛围下250°C~400°C进行焙烧6~10 小时后,得到催化剂前体;步骤(7)中的所述催化剂前体的氟化过程是在氟化氢与氮气组成 的混合气体氛围中进行,氟化氢与氮气物质的量比为12~14:1;另外,步骤(7)中的催化剂 前体于200°C~400°C用氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~10小时,制得高比表面积的 铬基氟化催化剂。 以下结合反应原理说明本专利技术的实施过程,本专利技术采用溶胶-凝胶自燃烧法制备 催化剂前驱体氧化物,该方法以硝酸铬、硝酸盐助剂和螯合剂为原料,按照一定配比溶于反 应介质;在一定温度和PH值下,利用螯合剂对铵离子起到稳定络合作用,再通过N原子给出 电子形成电子对,与金属离子进行络合,经脱水、干燥成蜂窝状干凝胶;之后,将其移入一定 温度的恒温烘箱中或者在空气中点燃,干凝胶自一处发火剧烈燃烧并平稳向前推进直至 生成蓬松的粉末;燃烧过程中,硝酸根作为氧化剂,螯合剂作为还原剂,两者发生氧化还原 反应,即自燃烧过程。将所得粉末压制成型,既得催化剂前驱体。 本专利技术的铬基氟化催化剂适用于气相条件下催化卤代烃或卤代烯烃反应制备氢 氟烃或含氟烯烃。铬基催化剂可以参与氟氯交换反应,如,2-氯-3,3,3_三氟丙烯(1233 Xf) 气相催化氟化制备2,3,3,3_四氟丙烯(1234yf),本专利技术的铬基催化剂的使用温度一般不超 过500°C,否则催化剂会发生金属晶化而失活。 本专利技术的有益效果在于,采用溶胶-凝胶自燃烧法制备催化剂前驱体,工艺简单, 便于控制,重复性好;所采用的原料易得,价格便宜,实用性强,具有广泛的应用前景。【具体实施方式】 下面通过实施例对本专利技术进一步详细说明,但不限于所举例子。 下述实施例中,实施例1为本专利技术不添加硝酸盐助剂的情况下的实施过程;实施例 2-5为本专利技术的原料九水合硝酸铬、六水合硝酸锌、一水合柠檬酸按照不同比例添加情况下 的实施过程;实施例6主要为本专利技术调节各原料混合溶液pH值至中性的情况下的实施过程; 实施例7、8主要为本专利技术将螯合剂换为甘氨酸和尿素的情况下的实施本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种制备高比表面积铬基氟化催化剂的方法,其特征在于,包括以硝酸铬和螯合剂为原料利用溶胶‑凝胶自燃烧法制备铬基氟化催化剂前驱体的过程;所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或是脂肪族胺类。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:张美玲姚智张国韩亚军程子韬孙传才
申请(专利权)人:天津医科大学
类型:发明
国别省市:天津;12

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