本发明专利技术涉及制备2,2,2,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括：(i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa)与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成包括HCl、2,2,2,3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF、2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1,1,1,2,2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)气相催化氟化以制造2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)。更具体地，本专利技术涉及其中将任选含有低水平的聚合抑制剂的1230xa与氟化氢(HF)在气相反应中在氟化催化剂的存在下接触以制造1234yf的方法。所需的产物1234yf已知具有作为发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火器等的用途。此外，1234yf已知具有零臭氧损耗潜势(ODP)和远小于150的非常低的全球变暖潜势(GWP)。
技术介绍
用于保护臭氧层的蒙特利尔议定书要求逐渐停止使用氯氟烃(CFC)。对臭氧层更“友好”的材料例如氢氟烃(HFC)如HFC-134a代替氯氟烃。后者化合物已被证明是造成全 球变暖的温室气体，且被关于气候变化的京都议定书管制。随着对于全球气候变化的持续关注，存在开发代替具有高臭氧损耗潜势(ODP)和高全球变暖潜势(GWP)的那些的技术的日益增加的需求。虽然作为非臭氧损耗化合物的氢氟烃(HFC)已经被视为作为溶剂、清洗剂和传热流体的氯氟烃(CFC)和氢氯-氟烃(HCFC)的替代物，但是它们仍然趋于具有显著的GWP。氢氟烯烃(HFO)已被视为具有零ODP和低GWP的潜在替代物。因此，许多文献已经提供这样的HF0。制备氢氟烯烃的方法是已知的。例如，W02007/079431公开了制造氟化烯烃(包括氢氟丙烯)的方法。宽泛地描述为单一反应或两个或更多个反应的所述方法涉及式C mCCl (Y)nC(X)m的化合物氟化为式CF3CF=CHZ的至少一种化合物，其中X、Y和Z各自独立地为H、F、Cl、I或且m各自独立为1、2或3和η是O或I。通过将1233xf氟化为1，I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(HFC244bb)，随后脱氯化氢，制备1234yf。通过相应的氯化前体(CC12=CC1CH2C1)的三氟化制备 1233xf。在许多可能性中，EP-A-939071公开了将卤化丙烯(在列表中包括1230xa)气相氟化为氟化丙烯(在列表中包括1234yf)。W02008/054781公开了通过任选在催化剂的存在下使卤代丙烷或卤代丙烯与HF反应而制造多种氟丙烷和卤代氟丙烯的多种方法。其公开了通过在HF的存在下在催化剂特别是Cr/Co 98/2上反应2，3-二氯-1，I, I-三氟丙烷(243db)而制造1234yf的方法。反应产物包括1234yf和2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233Xf)，后者是主要产物；其它产物为I-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233zd)以及还形成的245cb和1234ze。W02008/002500公开了通过1，I, I, 2，3_五氟丙烷(HFC 245eb)在脱氟化氢催化剂上的催化转化制造2，3，3，3-四氟-I-丙烯(HFO 1234yf)和I, 3，3，3-四氟-I-丙烯(HF01234ze)的混合物的方法。W02008/040969公开了一种方法，包括将243db脱氯化氢为1233 (xf以及zd)，随后进行涉及形成1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)和随后通过脱氯化氢形成所需的2，3，3，3-四氟-I-丙烯的反应。所述文献的实施例I公开了在大气压下243db与HF在Zn/氧化铬催化剂上的气相反应，由此形成1234yf和1233xf以及少量的245cb。所述文献的实施例2公开了在大气压下245cb在HF的存在下在同样催化剂(接触时间5秒)上的气相反应，由此形成1234yf。W02009/015317 公开了可为 I, 1，2，3_ 四氯-I-丙烯(1230xa)、l，I, 1，2，3-五氯丙烷(240db)或2，3，3，3-四氯-I-丙烯(1230xf)的氯化化合物与HF在气相中在催化剂上和在至少一种稳定剂的存在下的反应。该方法允许获得2-氯-3，3，3- 二氟-I-丙烯(1233xf)。US2009/0240090 公开了由式(I)CX2=CClCH2X 或式(II)CX3CCl=CH2 或式(III)CX3CHCiCH2X(其中X=F、Cl、Br、I)的化合物开始制造2，3，3，3-四氟-I-丙烯(1234yf)的方法。所述方法包括三个步骤，可随后进行纯化。所述方法包括允许更高转化率和产率的再循环步骤。
技术实现思路
因此，本专利技术涉及制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括(i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将1，I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)与氟化氢HF在气相中接触；(ii)将所述反应混合物分成包括HCl、2，2，2，3_四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流；(iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。实施方式如下-在步骤⑴获得的所述反应混合物包括摩尔比1:5-3:1、优选1:4-2:1的2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)。-在步骤⑴获得的所述反应混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、I,I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)和 I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb 与 244bb的摩尔比为1:1-70:1，优选I. 5:1-65:1。-以HF:1230xa 的摩尔比 3:1-150: I、优选 4:1-70: I、更优选 5:1-50:1 进行步骤(i)。-在3-20巴、优选5-15巴、更优选7_10巴的压力下进行步骤(i)。-在200-450°C、优选300-430° C、更优选320-420° C的温度下进行步骤(i)。-以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行步骤⑴。-在O2和/或Cl2的存在下进行步骤⑴。-O2和/或Cl2相对于I, I, 2，3-四氯丙烯(1230xa)的比为O. 05-15摩尔％，优选O. 5-10 摩尔 ％。-步骤(ii)为蒸馏步骤。-所述第一物流进一步分成HCl和2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf),优选以蒸懼步骤。-在聚合抑制剂的存在下进行步骤(i)，所述聚合抑制剂优选选自对甲氧基苯酚、叔戊基苯酚、柠檬烯、d，I-柠檬烯、醌、氢醌、环氧化物、胺以及它们的混合物。-在包括Ni-Cr的催化剂(优选负载的)的存在下进行步骤⑴。-所述催化剂负载在选自氟化的氧化铝、氟化的氧化铬、氟化的活性炭或石墨碳的载体上。-在负载的或未负载的、优选未负载的催化剂(其为铬催化剂)的存在下进行步骤(i)。-所述催化剂进一步包括选自Ni、Co、Zn、Mn、Mg或它们的混合物，优选镍和镁的助催化剂，且其中所述助催化剂优选以所述氟化催化剂的约1-10重量％的量存在。-所述氟化催化剂用含氟化合物、优选氟化氢活化，且优选在高于10巴的压力下。-所述方法是连续的。本专利技术还涉及组合物，其含有2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1，2，2_五氟丙烷(245cb)和 1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb 与 244bb 的摩尔比为 1:1-70:1，且 1234本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.23 IB PCT/IB2009/0560541.制备2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的方法，包括: (i)在氟化催化剂的存在下在足以产生反应混合物的条件下将1，1，2，3-四氯丙烯(1230xa)与氟化氢HF在气相中接触； ( )将所述反应混合物分成包括HCl、2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)的第一物流与包括HF,2-氯-3，3，3-三氟-I-丙烯(1233xf)和I, I, I, 2，2-五氟丙烷(245cb)的第二物流; (iii)将至少一部分的第二物流至少部分地再循环回到步骤(i)。2.权利要求I的方法，其中在步骤(i)获得的所述反应混合物包括摩尔比1:5-3:1、优选 1:4-2:1 的 2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)和 I, I, 1，2，2-五氟丙烷(245cb)。3.权利要求2的方法，其中在步骤(i)获得的所述反应混合物包括2，2，2，3-四氟丙烯(1234yf)、l，I, 1,2, 2-五氟丙烷(245cb)和 I, I, 1，2-四氟-2-氯丙烷(244bb)，使得 245cb与 244bb 的摩尔比为 I 1-70:1，优选 I. 5:1-65:1。4.权利要求1-3任ー项的方法，其中以3:1-150:1、优选4:1-70:1、更优选5:1_50:1的摩尔比HF: 1230xa进行步骤⑴。5.权利要求1-4任一项的方法,其中在3-20巴、优选5-15巴、更优选7_10巴的压カ下进行步骤(i)。6.权利要求1-5任ー项的方法，其中在200-450° C、优选300-430 ° C、更优选.320-420° C的温度下进行步骤(i)。7.权利要求1-6任ー项的方法，其中以6-100秒、优选10-80秒、更优选15-50秒的接触时间进行步骤(i)。8.权利要求1-7任ー项的方法，其中在O2和/或Cl2的存在下进行步骤(i)。9.权利要求8的方法，其中O2和/或C...
【专利技术属性】
技术研发人员：A皮加莫，D杜尔伯特，L温德林格，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：
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