含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用。该镍配合物的结构式如式Ⅰ所示，其中，R1为二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基，R2为氢、二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R3为碳原子数为1-3的烷基，R4为氢或甲基，X选自溴或氯。制备方法如下：在无氧条件下，使式Ⅴ所示的配体与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O反应，得到式Ⅰ所示镍配合物。该镍金属配合物，在助催化剂氯化二乙基铝或/和甲基铝氧烷等存在下，能够较好的催化乙烯聚合，得到高分子量低支化度的聚合物，其最高催化活性可达7.71×106g·mol-1(Ni)·h-1，具有广泛的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于配合催化领域，具体涉及一种含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍的配合物及其制备方法与应用。
技术介绍
聚烯烃主要包括聚乙烯，聚丙烯和聚1-丁烯等，其中聚乙烯树脂(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，并且由于其优良的材料性能，被广泛的应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域。由于聚乙烯产业的巨大经济利益、社会效益和众多国际专利的层层覆盖，致使我国在高性能聚乙烯新材料生产中处于非常被动的局面。我国聚乙烯工业仍然存在着一些矛盾和缺点，聚乙烯产品表现出结构性过剩以及结构性短缺的不足。在所有聚乙烯的生产工艺中，催化剂都是至关重要的因素。因此，研究开发具有创新性的高性能聚乙烯催化剂已经成为目前我国科研人员的责任和现实任务。镍金属配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产，极大地推进了化工业的发展。其结构如下式一所示(Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1978,17,466–467；Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1983,22,503；J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1994,2203–2204):1995年，Brookhart研究组首次报道了一类新型的α-二亚胺镍、钯配合物，并将其用于催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414–6415),获得了高分子量、高支<br>化聚乙烯，掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮，相应的结构式如下式二所示。我们课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，开发了多类镍金属配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂。设计的单、双核吡啶亚胺镍配合物进行乙烯聚合催化时获得了支化高分子量聚乙烯，相应的结构式如下式三所示，核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,2005,690,1570–1580和J.Organomet.Chem.,2005,690,1739–1749)，该特性可以用来合成新型聚乙烯树脂。我们报道的喹啉胺镍化合物在常压下就能表现出极高的催化活性，催化乙烯齐聚活性高达1.2×107g·mol–1·h–1atm-1(Chin.Chem.Lett.2001,12,691-692)，相应的结构式如下式四所示。另外,我们设计的2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物可以催化乙烯齐聚，活性达到1.27×107g·mol–1·h–1(Eur.J.Inorg.Chem.2007,3816–3826)，其相应的结构式如下式五所示。我们组在致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究中开发了多类镍配合物催化剂专利：中国专利ZL00121033.5，申请日2000年7月17日，授权公告日2003.1.8；中国专利申请号01118455.8，申请日2001年5月31日；中国专利ZL01120214.9，申请日：2001年7月6日，授权公告日2004.7.7；中国专利申请号01120554.7，申请日2001年7月20日；中国专利ZL02118523.9，申请日2002年4月26日，授权公告日2004.12.22；中国专利ZL02123213.X，申请日2002年6月12日，授权公告日2003.11.19；中国专利申请号03137727.0，申请日2003年6月23；中国专利申请号03148378.X，申请日2003年7月2日；中国专利申请号03154463.0，申请日2003年10月8日；中国专利申请号200410086284.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号200410081711.2申请日2004年12月30日；中国专利申请号200710119281.2申请日2007年7月19日。后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化剂更好的性能(合成简单、成本低和稳定性好)，这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用。本专利技术所提供的含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物，其结构通式如式I所示：所述式I中，R1为二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R2为氢、二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R3为碳原子数为1-3的烷基；R4为氢或甲基；X为溴或氯。更优选的，本专利技术所述镍金属配合物选自如下任意一种配合物：C1:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Me；R4＝H；X为Br。C2:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Et；R4＝H；X为Br。C3:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br。C4:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Me；R4＝Me；X为Br。C5:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Et；R4＝Me；X为Br。C6:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝H；X为Br。C7:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Et；R4＝H；X为Br。C8:R1＝R2＝CHPh2；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br。C9:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Me；X为Br。C10:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Et；R4＝Me；X为Br。C11:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Me；R4＝H；X为Br。C12:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Et；R4＝H；X为Br。C13:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br。C14:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Me；R4＝Me；X为Br。C15:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Et；R4＝Me；X为Br。C16:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝H；X为Br。C17:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Et；R4＝H；X为Br。C18:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br。C19:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝Me；X为Br。C20:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Et；R4＝Me；X为Br。C21:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝H；X为Cl。其中，Ph代表苯基；Me代表甲基；Et代表乙基；i-Pr代表异丙基。本专利技术所提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在无氧条件下，使式V所示配体化合物与(DME)NiBr2或NiC本文档来自技高网...

【技术保护点】
式I所示镍金属配合物： 所述式I中，R1为二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R2为氢、二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R3为碳原子数为1‑3的烷基；R4为氢或甲基；X为溴或氯。

【技术特征摘要】
1.式I所示镍金属配合物：
所述式I中，R1为二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R2为氢、二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R3为碳原子数为1-3的烷基；R4为氢或甲基；X为溴或氯。
2.根据权利要求1所述的镍金属配合物，其特征在于：所述镍金属配合物选自如下任意一种配合物：
C1:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Me；R4＝H；X为Br；
C2:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Et；R4＝H；X为Br；
C3:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br；
C4:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Me；R4＝Me；X为Br；
C5:R1＝CHPh2；R2＝H；R3＝Et；R4＝Me；X为Br；
C6:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝H；X为Br；
C7:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Et；R4＝H；X为Br；
C8:R1＝R2＝CHPh2；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br；
C9:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Me；R4＝Me；X为Br；
C10:R1＝R2＝CHPh2；R3＝Et；R4＝Me；X为Br；
C11:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Me；R4＝H；X为Br；
C12:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Et；R4＝H；X为Br；
C13:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br；
C14:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Me；R4＝Me；X为Br；
C15:R1＝CH(PhF)2；R2＝H；R3＝Et；R4＝Me；X为Br；
C16:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝H；X为Br；
C17:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Et；R4＝H；X为Br；
C18:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝i-Pr；R4＝H；X为Br；
C19:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝Me；X为Br；
C20:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Et；R4＝Me；X为Br；
C21:R1＝R2＝CH(PhF)2；R3＝Me；R4＝H；X为Cl。
其中，Ph代表苯基；Me代表甲基；Et代表乙基；i-Pr代表异丙基。
3.一种制备权利要求1或2所述镍金属配合物的方法，包括如下步骤：在无氧条件下，使式V所示配体化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O在有机溶剂中进行反应，得到含有式I所示镍金属配合物的溶液；
其中，式V中的R1、R2、R3和R4的定义同式I。
4.根据权利要3所述的方法，其特征在于：所述式V所示配体化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O的摩尔比为(1.2-1)：(1-1.2)；
所述有机溶剂为二氯甲烷；
所述反应的反应温度为室温，反应时间为8-24小时；
所述(DME)NiBr2为(乙二醇二甲醚)溴化镍；
上述方法中还包括向含有所述式I所示镍金属配合物的溶液中加入乙醚促使式I所示镍金属配合物沉淀，然后，过滤，乙醚洗涤，烘干的步骤。
5.式V所示配体化合物：
其中，式V中的R1、R2、R3和R4的定义同式I。
6.制备权利要求5中式V所示配体化合物的方法，包括如下步骤：
1)在对甲苯磺酸催化下，使苊醌与式II所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式III所示化合物；
2)在对甲苯磺酸催化下，使步骤1)得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁世芳，温春艳，孙文华，岳二林，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11