一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物、其中间体、制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体、制备方法与其催化乙烯聚合的应用。所述镍配合物具有单一的催化活性中心，可以通过改变配体结构和聚合条件实现对聚合物分子量和支化度的调控，且具有催化活性高、成本低、性能稳定等优点。由该类配合物与烷基铝(MAO、MMAO和EASC等)化合物组成的乙烯聚合催化剂，能高活性催化乙烯聚合，在室温条件下，活性可以达到6.48×106g·mol‑1(Ni)·h‑1，得到分子量为570‑3600g·mol‑1，分子量分布在1.4‑2.2之间的聚乙烯蜡，具有很好的工业应用前景。所述制备方法，所述方法反应条件温和、周期短、操作条件简等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料催化领域，具体涉及一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体、制备方法和在催化乙烯聚合中的应用。
技术介绍
高分子材料因具有质量轻、易加工、成本低等特点已经成为材料领域的重要组成部分，其中聚烯烃材料是用量最大、应用范围最广的一类高分子材料，被广泛应用于工业、农业、医疗卫生、军事等诸多领域。而在聚烯烃产品中，聚乙烯的产量和消耗量又是最多的，因此聚乙烯合成工艺的开发与研究一直是科研工作者的热门课题之一。聚烯烃工业的发展历程中最重要的一个环节就是烯烃聚合催化剂的研发和产业化。自上世纪五十年代Ziegler-Natta催化体系发现以来，烯烃配位聚合得到了迅速发展，截至目前，已经工业化的烯烃聚合催化剂有Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂和茂金属催化剂以及后过渡金属配合物型的高效催化乙烯齐聚和聚合催化剂等。其中，后过渡金属催化剂主要是以Fe、Co、Ni等为中心原子的金属有机配合物，主要具有以下几个优点：一、催化活性高，可以达到甚至超过茂金属催化剂的催化活性；二、具有单一催化活性中心；三、通过改变配体结构和聚合条件能够实现对聚合物分子量和支化度的调控；四、主催化剂易于合成、价格相对便宜、性能稳定；五、亲氧性弱，可实现与极性单体共聚制备功能化材料；六、减少助催化剂用量，有助于降低成本。在后过渡金属催化剂中，关于镍配合物催化烯烃聚合有较多报道。1995年，Brookhart课题组报道了α-二亚胺配位镍、钯配合物催化乙烯聚合(式1所示，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414–6415)，采用该方法可获得高分子量、高支化聚乙烯，从而掀起了后过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮。2000年，Laine等人报道了吡啶α-二-亚胺配位镍、钯配合物催化烯烃聚合的催化剂模型(式2所示，J.Organomet.Chem.,2000,606,112–124)。专利技术人课题组在过去的数十年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，设计和开发了多类配合物催化剂，获得授权专利技术专利五十余项。在课题组开发的8-芳亚胺-5,6,7-三氢喹啉催化剂模型中，2-氯/苯-8-芳亚胺-5,6,7-三氢喹啉氯化镍配合物催化乙烯齐聚最高活性达9.5×106g·mol-1(Ni)·h-1(式3所示，NewJ.Chem.,2011,35,178–183)，8-芳亚胺-5,6,7-三氢氯化镍催化乙烯聚合最高活性达1.2×107g·mol-1(Ni)·h-1(式4所示，DaltonTrans.,2011,40,8436–8443)。尽管烯烃聚合用催化剂已经迅猛发展，但其发展仍不能满足现有的需要。在新型聚烯烃材料大量需求的驱动下，新型烯烃聚合催化剂的开发研究和产业化发展已经成为学术界和工业界关注的热点。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体。本专利技术的目的之二是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物及其中间体的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的应用。本专利技术目的是通过如下技术方案实现：本专利技术提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)或式(I’)所述：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基。还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自C1-3烷基。还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R2选自氢或甲基。最优选地，所述镍配合物如式(I-1)、式(I’-1)、式(I-2)或式(I’-2)所示：其中，R2如上所定义。作为最优选实施方式，式(I)所示配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：C1:R1＝Me；R2＝H；C2:R1＝Et；R2＝H；C3:R1＝Me；R2＝Me；C4:R1＝Et；R2＝Me。本专利技术还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(II)或式(II’)所示：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；R3相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R3相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，所述镍配合物如式(II-1)或式(II’-1)所示：其中，R3相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R3相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。本专利技术还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(III)或式(III’)所示：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；R4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R4相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。优选地，R4相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R4相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R4相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，所述镍配合物如式(III-1)、式(III’-1)、式(III-2)或式(III’-2)所示：其中，R4如上所定义。作为最优选实施方式，式(II-1)或式(III-1)所示配合物选自具有如下基团定义的配合物：C5:R3＝H；C6:R4＝H；C7:R3＝Me；C8:R4＝Me。本专利技术还提供一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述镍配合物的中间体如式(IV)或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)所述：其中R1相同或不同，各自独立地选自H、卤素(如F、Cl、Br、I)或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10环烷基氧基、C6‑14芳基‑、C6‑14芳基氧基；R2选自H、卤素、C1‑6烷基或C1‑6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1‑6烷基、C1‑6烷氧基、C3‑10环烷基、C3‑10环烷基氧基、C6‑14芳基、C6‑14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1‑6烷基或C1‑6烷氧基；R2选自H或C1‑6烷基。还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1‑3烷基；R2选自C1‑3烷基。还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R2选自氢或甲基。最优选地，所述镍配合物如式(I‑1)、式(I’‑1)、式(I‑2)或式(I’‑2)所示：其中，R2如上所定义。最优选地，所述镍配合物选自如下式(I)的配合物：C1:R1＝Me；R2＝H；C2:R1＝Et；R2＝H；C3:R1＝Me；R2＝Me；C4:R1＝Et；R2＝Me。...

【技术特征摘要】
1.一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(I)所述：其中R1相同或不同，各自独立地选自H、卤素(如F、Cl、Br、I)或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基；R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基。还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自C1-3烷基。还更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R2选自氢或甲基。最优选地，所述镍配合物如式(I-1)、式(I’-1)、式(I-2)或式(I’-2)所示：其中，R2如上所定义。最优选地，所述镍配合物选自如下式(I)的配合物：C1:R1＝Me；R2＝H；C2:R1＝Et；R2＝H；C3:R1＝Me；R2＝Me；C4:R1＝Et；R2＝Me。2.一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(II)或式(II’)所示：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳基氧基；R3相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R3相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，所述镍配合物如式(II-1)或式(II’-1)所示：R3如上所定义。最优选地，所述镍配合物如式(II-1)所示的配合物：C5:R3＝H；C7:R3＝Me。3.一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物，其特征在于，所述镍配合物如式(III)或式(III’)所示：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、F、Cl、Br、I或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基-、C1-6烷基氧基-、C3-10环烷基-、C3-10环烷基氧基-、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基-；R4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。优选地，R4相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R4相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R4相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，所述镍配合物如式(III-1)、式(III’-1)、式(III-2)或式(III’-2)所示：其中，R4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，R4相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R4相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R4相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，所述镍配合物如式(III-1)所示的配合物：C6:R4＝H；C8:R4＝Me。4.一类二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的中间体，其特征在于，所述中间体如式(IV)或式(IV’)所示：其中，R1相同或不同，各自独立地选自H、卤素(如F、Cl、Br、I)或任选被一个或多个R1取代的下列基团：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基-、C6-14芳基氧基；R2选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，每个R1独立地选自F、Cl、Br、I、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C3-10环烷基、C3-10环烷基氧基、C6-14芳基、C6-14芳氧基。优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-6烷基或C1-6烷氧基；R2选自H或C1-6烷基。还优选地，R1相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基；R2选自C1-3烷基。更优选地，R1相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基；R2选自氢或甲基。最优选地，式(IV)中，R1为甲基，R2为氢；R1为乙基，R2为氢；R1为甲基，R2为甲基；R1为乙基，R2为甲基。还优选地，所述中间体如式(V)或式(V’)所示：其中，R3相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，R3相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R3相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，式(V)中，R3为甲基；R3为氢。还优选地，所述中间体如式(VI)或式(VI’)所示：其中，R4相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选地，R4相同或不同，各自独立地选自H或C1-6烷基。还优选地，R4相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。更优选地，R4相同或不同，各自独立地选自甲基或乙基。最优选地，式(VI’)中，R4为甲基；R4为氢。5.一种催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂组合物包括主催化剂以及任选的助催化剂，其中，所述主催化剂选自权利要求1-3任一项的式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物中的一种或几种。优选地，所述催化剂组合物用于烯烃聚合，优选用于乙烯聚合。优选地，所述助催化剂选自铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或多种。优选地，所述铝氧烷选自甲基铝氧烷(MAO)或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或两种。优选地，所述氯化烷基铝选自氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、倍半铝(氯化二乙基铝与二氯化乙基铝以摩尔比为1：1混合得到)中的至少一种。优选地，所述助催化剂中的铝与式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的镍配合物的摩尔份数比为(200～3000)：1，优选摩尔比为(500～2000):1，例如可以为200：1、500：1、1000：1、1500：1、2000：1或3000：1。6.根据权利要求1-3任一项所述的式(I)、式(I’)、式(II)、式(II’)、式(III)或式(III’)所示的二甲基取代限定构型环并吡啶亚胺镍配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将式(IV)或式(IV’)所示的化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O进行络合反应，得到所述式(I)或式(I’)所示的镍配合物。优选地，在制备式(I)或式(I’)的方法中，所述(DME)NiBr2与式(IV)或式(IV’)所示的化合物的投料摩尔比可以为(1～1.5):(2～3)，例如为1:2。优选地，所述反应可以在有机溶剂，例如二氯甲烷中进行。优...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄传兵，张有福，张亦琴，杨文泓，孙文华，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11