本发明专利技术为一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该化合物的结构式如下式I。该α-二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以共价键联的方式将其负载在载体上；可以进一步得到含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。所述的α-二亚胺化合物的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂可用于烯烃的聚合中。负载型α-二亚胺化合物的金属配合物可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃催化领域，具体为一种a-二亚胺化合物及包含该化合物的金属 配合物、负载物以及它们的应用。
技术介绍
1995 年Brookhart等人（JAmChemSoc, 1995, 117:6414)发现，a-二亚胺镇、 钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。随后人们进一步研宄 发现，a-二亚胺催化剂性能主要取决于配体结构的设计，其中苯胺结构对催化性能的调控 性尤为重要（例如文献Macromolecules, 2000, 33:2320、JAmChemSoc, 2003, 125:3068、 催化学报，2011,32(3) : 490、Macromoleculares，2009, 42: 7789、MacromolChem Phys, 2011, 212:367,AngewChemIntEd, 2004, 43:182UJAmChemSoc, 2013, 135:16316 ； 以及专利技术专利W096/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、 CN201210276331. 9、CN201010572741. 9)。 a-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体 进行负载。a-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负 载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱 落。a-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是a-二亚胺配合物通过化学键与载体相 连。这样可以解决a-二亚胺配合物的脱落。文献（ApplCatalA:Gen，2004,262:13) 报道了在a-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上 的乙烯基与苯乙烯（或是SiO2、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物）进行自由基共聚而得 到聚合物负载的a-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的a-二亚胺配合 物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的a-二亚胺很少。文献 (JMolCatalA:Chem，2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的a-二 亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与5102表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接 枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人 (Macromolecules, 2006, 39:6341)用八11^3、51(：14或BCl3处理二氧化硅，使其与载体表面的 羟基反应负载，然后再合成了带有_順 2或-OH功能性基团的a-二亚胺配合物，通过a-二 亚胺上的_順2或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将a-二亚胺配合物通 过化学键负载到载体上（如下面的反应式）。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺 基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新的a-二亚胺化合物。对于该a-二亚胺化合物， 连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成 共价键，使得a_二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，a_二亚胺化 合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本专利技术的另一个目的在于提供含有该 a_二亚胺化合物的金属配合物，及含有该a-二亚胺化合物的负载物、含有该a-二亚胺 化合物的金属配合物的负载物。本专利技术的进一步目的在于提供了一种a-二亚胺化合物 的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。并且a-二 亚胺化合物金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，改善了当前技术中均相 a_二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量 多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。 本专利技术所采用的技术方案是： -种a-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式I: 其中，R1为有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烃基X6-C6tl的杂环芳烃基中的一种；R2 为有取代基的或未取代的C6-C6tl芳烃基、C6-C6(l的杂环芳烃基中的一种；且R1和R2相同或 不同；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n= 1、2、3、4、5、6 或 7 ;R'SC1-C2。的烃基； 所述的a-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：其中，Ra、Rb为相同的或不同的氢、C^C2tl的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃 基中的一种，优选氢、甲基、苯基或卤代苯基中的一种；R。为相同的或不同的氢、氟、氯、溴、 C1-C2tl的烷烃基、氟取代的C^C2tl烷烃基、C^C2tl的烷氧基或芳烃基中的一种，优选氢、氟、甲 基、三氟甲基或甲氧基中的一种。 一种a-二亚胺金属配合物，该金属配合物由所述的a-二亚胺化合物与后过渡 金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选 (DME)Nifov(DME)NiCl2、（COD)PdClCH3、（PhCN) 2卩(1(：12或（COD)PdMe(NCMe)中的一种； 所述的a-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应 器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的溶液中反应， 其中，后过渡金属盐与a_二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩 反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷 沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到a-二亚胺金属配合物；所述的a-二亚胺 化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。 -种a-二亚胺化合物的负载物，该负载物是由所述的a-二亚胺化合物与经 过改性剂处理的载体反应制得；其中改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化 硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX4、51乂4或8乂3中的一种，优选 甲基铝氧烷（MAO)、乙基铝氧烷（EAO)、改性甲基铝氧烷（MMAO)、AlMe3、AlEt3、Al(i-Bu) 3、 AlEt2Cl、ZnEt2、TiCl4、SiCl4或BCl3中的一种； 所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反 应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为 0. 01-0.lg/mL，再按Ig载体加入0.l-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应 温度为0_50°C，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体； 所述的a-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中 加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为〇. 01-0.lg/mL， 再加入浓度为〇. 01-0.Immol/mL的a-二亚胺化合物的无水二氯甲烧溶液，其中，a-二亚 胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入l-5mmola-二亚胺化合物，反应1-5小 时，反应温度-20-50°C，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到a-二本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种α‑二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下式I：其中，R1为有取代基的或未取代的C6‑C60芳烃基、C6‑C60的杂环芳烃基中的一种；R2为有取代基的或未取代的C6‑C60芳烃基、C6‑C60的杂环芳烃基中的一种；且R1和R2相同或不同；Ar为具有如下结构基团中的一种：其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R’为C1‑C20的烃基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨敏，侯彦辉，韩伟伟，翟飞帆，胡博文，李琴，路晓敏，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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