基于非贵金属的氢化硅烷化催化剂制造技术

本申请披露了含有三齿吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴或镍络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途。这些络合物对于有效地催化氢化硅烷化反应，以及提供相对于现有催化剂体系有所改进的选择性和产率是有效的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本申请披露了含有三齿吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴或镍络合物作为氢化硅烷化催化剂的用途。这些络合物对于有效地催化氢化硅烷化反应，以及提供相对于现有催化剂体系有所改进的选择性和产率是有效的。【专利说明】
本专利技术总地涉及含过渡金属的化合物，更特别地含有三齿吡啶二亚胺配体的锰络 合物、铁络合物、钴络合物或镍络合物作为有效的和选择性的氢化硅烷化催化剂的用途。 基于非贵金属的氢化硅烷化催化剂 技术背景 通常涉及甲硅烷基氢化物和不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是用 于制备商业的基于有机娃的产品（如有机娃表面活性剂，有机娃流体和娃烧以及多种加成 固化产品如密封剂，胶粘剂和基于有机硅的涂料产品）的合成途径的基础。迄今为止，一般 通过贵金属催化剂（如钼金属络合物或铑金属络合物）来催化氢化硅烷化反应。 本领域已知多种贵金属络合物催化剂。例如，美国专利3, 775, 452披露了含有不 饱和硅氧烷作为配体的钼络合物。这类催化剂称为Karstedt's-催化剂。在文献中已有 描述的其它示例性的基于钼的氢化硅烷化催化剂包括在美国专利3, 159, 601中所披露的 Ashby's催化剂、在美国专利3, 220, 972中所披露的Lamoreaux' s催化剂、和在Speier等， J. Am. Chem. Soc，1957,79,974 中所披露的 Speier' s 催化剂。 近来，如在美国专利申请公开2011/0009573和2011/0009565 (将这两个公开的内 容通过参考全部并入本申请中）中所描述的，已发现新的、低廉的含有三齿氮配体的基于 非贵金属的络合物选择性地催化氢化硅烷化反应。除了它们的低成本和高选择性之外，这 些催化剂的优势在于它们可以在室温催化氢化硅烷化反应，而基于贵金属的催化剂通常仅 在升高的温度起作用。 含有在苯胺环的邻位处具有异丙基取代的吡啶二亚胺（PDI)配体的五配位 Fe(II)络合物已用于采用伯硅烷和仲硅烷如PhSiH 3*Ph2SiH2氢化硅烷化不饱和烃（1-己 烯）中（Bart 等，J. Am. Chem.Soc，2004,126,13794) (Archer 等，Organometallics，2006, 25， 4269)。然而，认为这些催化剂仅在采用前述的苯基取代的伯硅烷和仲硅烷的情况下是有效 的，在采用例如烷氧基取代的硅烷如（Et0) 3SiH的情况下不是有效的。
技术实现思路
在一种实施方式中，本专利技术涉及使包括甲娃烧基氢化物（silyl hydride)和含有 至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。所述方法包括如下步骤：（i) 任选地在溶剂的存在下，使所述组合物与式（I)的络合物接触，从而使所述甲硅烷基氢化 物与含有至少一个不饱和基团的化合物反应，以制备含有所述络合物的氢化硅烷化的产 物，和（ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中除去所述络合物， 其中所述式（I)的络合物是： Rs Rl0Ν， N I L 丄 <V^ ~ (式n 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x是0或 1; R" R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，Cl-18烷基，C1-C18取代的烷 基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R3每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，或惰性的官能团，其 中除了氢之外，&至r 9任选地还含有至少一个杂原子； R1(l每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 选地含有至少一个杂原子； 任选地，&、R2、R3、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相邻的任意两个可在一起形成 环，所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构； 其中所述甲硅烷基氢化物选自 R3a(R4〇)bSiH(式 II)、QuTvTpHDwD HxMHyMz (式 III)、 R3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XX)、（R0) 3Si (CH2) f (SiR20) eSiR2H(式 XXI)，及其组合， 其中 Q 是 Si04/2, T 是 R' Si03/2, TH 是 HSi03/2, D 是 R' 2Si02/2, DH 是 R' HSi02/2, MH 是 HgR'3_gSi01/2，M 是 R'3Si01/2， R3、R4和R'每次出现时独立地为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基，或取代 的芳基，其中R3、R4和R'任选地含有至少一个杂原子； a和b是0至3的整数，条件是a+b = 3, f的值为1至8, e的值为1至11,每个g 的值为1至3, p为0至20, u为0至20, v为0至20, w为0至1000, X为0至1000, y为0 至20,和z为0至20,条件是p+x+y等于1至3000,和满足在甲硅烷基氢化物中所有元素的 化合价； 其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自炔、C2-C18烯烃、环烯烃、不饱和 环烷烃、不饱和环烯烃、不饱和环烷基环氧化物、不饱和烷基环氧化物、末端不饱和胺、不饱 和芳煙、烧基封端的稀丙基聚酿、不饱和芳基酿、乙稀基官能化的娃烧、乙稀基官能化的有 机硅、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不饱和的聚氨酯聚合物，及其组合， 条件是 当所述式⑴的络合物是铁，双（二氮） 双]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物 是三乙基硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或 苯乙烯；和 当所述式⑴的络合物是铁，双（二氮） 双]-，（SP-5-13)-配位化合物且所述甲硅烷基氢化物 是甲基双（三甲基甲硅烷氧基）硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷 基封端的稀丙基聚酿。 在本申请中，铁，双（二氮）双]-，（SP-5-13)-配位化合物通过（ iPl:roi)Fe(N2)2表示。其结构示 于以下实施例的总则部分中。 在另一方面，本专利技术涉及使用式（XIX)的络合物作为催化剂使包括甲硅烷基氢化 物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法。其中所述式（XIX)的 络合物是： 甲8 RiyVyR15R1 N 丁 I 」x Rfy^R5 R4 (式 XIX) 其中： G 是 Mn、Fe、Ni 或 Co ; x 是 0 或 1 ; Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8和R9每次出现时独立地为H，C1-C18烷基，C1-C18取代的 烷基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能团； R15每次出现时为芳基或取代的芳基； 除了氢之外，Rp R2、R4、R5、R6、R7、R 8、R9和R15任选地还含有至少一个杂原子； R1(l每次出现时为C1-C18烷基，C1-C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R 1Q任 选地含有至少一个杂原子； 任选地，&、R2、R15、R4、R 5、R6、R7、R8、R9和R 1(l中彼此相邻的任意两个可本文档来自技高网...

【技术保护点】
使包括甲硅烷基氢化物和含有至少一个不饱和基团的化合物的组合物氢化硅烷化的方法，所述方法包括：(i)任选地在溶剂的存在下，使所述组合物与式(I)的络合物接触，从而使所述甲硅烷基氢化物与含有至少一个不饱和基团的化合物反应，以制备含有所述络合物的氢化硅烷化的产物，和(ii)任选地从所述氢化硅烷化产物中除去所述络合物，其中所述式(I)的络合物是：其中：G是Mn、Fe、Ni或Co；x是0或1；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8和R9每次出现时独立地为H，C1‑18烷基，C1‑C18取代的烷基，芳基，取代的芳基，或惰性的官能团；R3每次出现时独立地为H，C1‑C18烷基，C1‑C18取代的烷基，或惰性的官能团，其中除了氢之外，R1至R9任选地还含有至少一个杂原子；R10每次出现时为C1‑C18烷基，C1‑C18取代的烷基，芳基或取代的芳基，其中R10任选地含有至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中彼此相邻的任意两个可在一起形成环，所述环是取代的或未取代的，饱和的，或不饱和的环化结构；其中所述甲硅烷基氢化物选自R3a(R4O)bSiH(式II)、QuTvTpHDwDHxMHyMz(式III)、R3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XX)、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)eSiR2H(式XXI)，及其组合，其中Q是SiO4/2，T是R'SiO3/2，TH是HSiO3/2，D是R'2SiO2/2，DH是R'HSiO2/2，MH是HgR'3‑gSiO1/2，M是R'3SiO1/2，R3、R4和R'每次出现时独立地为C1‑C18烷基，C1‑C18取代的烷基，芳基，或取代的芳基，其中R3、R4和R'任选地含有至少一个杂原子；a和b是0至3的整数，条件是a+b＝3，f的值为1至8，e的值为1至11，每个g的值为1至3，p为0至20，u为0至20，v为0至20，w为0至1000，x为0至1000，y为0至20，和z为0至20，条件是p+x+y等于1至3000，和满足在所述甲硅烷基氢化物中所有元素的化合价；其中所述含有至少一个不饱和基团的化合物选自炔、C2‑C18烯烃、环烯烃、不饱和环烷烃、不饱和环烯烃、不饱和环烷基环氧化物、不饱和烷基环氧化物、末端不饱和胺、不饱和芳烃、烷基封端的烯丙基聚醚、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯、末端不饱和的聚氨酯聚合物，及其组合，条件是当所述式(I)的络合物是铁，双(二氮)[N,N'‑[(2,6‑吡啶二基κN)二次乙基]双[2,6‑双(1‑甲基乙基)苯胺‑κN]]‑,(SP‑5‑13)‑配位化合物且所述甲硅烷基氢化物是三乙基硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚或苯乙烯；和当所述式(I)的络合物是铁，双(二氮)[N,N'‑[(2,6‑吡啶二基κN)二次乙基]双[2,6‑双(1‑甲基乙基)苯胺‑κN]]‑,(SP‑5‑13)‑配位化合物且所述甲硅烷基氢化物是甲基双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷时，所述含有至少一个不饱和基团的化合物不能是烷基封端的烯丙基聚醚。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KJ维勒，CCH阿迪恩扎，J博耶，P西里科，JGP得利斯，K刘易斯，SA奈，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，普林斯顿大学，
类型：发明
国别省市：美国;US