钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：1）将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2）将静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3）将纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4）将黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。本发明专利技术采用静电纺丝及热处理技术相结合的方法制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，催化剂成本低廉、结构均匀且性能优良，无论是酸性还是碱性介质下都表现出优良的氧还原反应(ORR)电催化活性；整个制备工艺简单可靠且适合规模化，未来可替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。

Cobalt nitrogen doped carbon nanorod catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a nitrogen doped carbon nanorod cobalt catalyst and preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) the nitrogen source, carbon source and cobalt salt dissolved in N solvent, two methyl formamide N-, get the electrospinning solution; 2) the electrospinning solution electrospinning. Nano fiber cloth; 3) nano fiber cloth for heat treatment, black fiber materials; 4) the black fiber material in washing, filtering, drying and grinding, obtain the cobalt nitrogen doped carbon nanorods catalyst. The cobalt nanorods of nitrogen doped carbon catalyst for preparing method of the invention adopts electrostatic spinning and heat treatment technology combined with the preparation of the catalyst, low cost, uniform structure and excellent performance, whether it is acidic or alkaline medium exhibited excellent oxygen reduction reaction (ORR) catalytic activity; the preparation process is simple and reliable and suitable for the scale, the future replacement of Pt based noble metal catalysts used in proton exchange membrane fuel cell and metal air fuel cell.

【技术实现步骤摘要】
钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于纳米材料的制备
，具体涉及钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
能源与环境是当今世界性难题，开发新型、绿色、可持续能源已经成为当前最为迫切关注的研究热点。质子交换膜燃料电池以及金属-空气燃料电池具有高的能量密度和能量转化效率，同时对环境的污染较小，是目前乃至未来理想的动力电源，因而受到世界各国科学家们的广泛关注。为此，各国投入了大量的人力、物力对其进行深入研究。其中，研究的热点主要集中于空气电极侧的氧还原反应(ORR)催化剂。就目前而言，无论是酸性条件的质子交换膜燃料电池(如直接甲醇燃料电池)，还是碱性条件的金属-空气电池(如Zn-air电池)，阴极催化剂均采用铂基贵金属催化剂，存在成本高且铂资源有限问题，显著限制了该类电池的产业化和规模应用，因而迫切需要开发出低成本、高性能的低铂甚至非铂ORR催化剂。目前，ORR催化剂研发主要有两条技术途径：一种是低铂用量的开发合金化催化剂，如PtCo、PtCr、PtNi等，通过提高贵金属的利用效率以降低其用量和降低成本，但是，该技术途径仍基于铂电催化活性，很难实现电池成本的实质性降低。另一种是开发完全不含贵金属的催化剂，是当前ORR催化剂研究热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用，用于解决现有技术中铂基贵金属催化剂存在的成本高且铂资源有限，显著限制了铂基贵金属催化剂及采用铂基贵金属催化剂的电池的产业化和规模应用。为了实现上述目的及其他相关目标，本专利技术提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法包括如下步骤：1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述氮源为二甲氨基吡啶、四氮唑、双氰胺或尿素；所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚环氧乙烯；所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤1)中，所述氮源与所述碳源的质量比为0.5:1～2:1，所述钴盐与所述碳源的质量比为1:15～1:10。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤2)中，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法为：21)将所述静电纺丝溶液注入注射器内；22)将所述注射器置于纺丝箱体内，所述箱体内设有接收板；23)在所述接收板上接入高压静电进行静电纺丝。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为40％～55％；所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为10cm～15cm；所述静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.0ml/h；所述高压静电的电压为10KV～19KV。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤3)中，将所述纳米纤维布进行热处理的具体方法为：先将所述纳米纤维布进行预氧化热处理，而后将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，将所述纳米纤维布进行预氧化热处理的具体方法为：31)将所述纳米纤维布进行真空干燥；32)将真空干燥后的所述纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤31)中，真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤32)中，所述第一升温速率为1℃/min～2℃/min；所述第一温度为230℃～280℃；保温时间为2h～4h。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理的具体方法为：将预氧化热处理后的所述纳米纤维布置于H2与N2的混合气氛中，以第二升温速率升至第二温度后保温。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述第二升温速率为3℃/min～5℃/min；所述第二温度为600℃～900℃；保温时间为4h～10h。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤4)之后还包括：5)将步骤4)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂置于酸溶液中进行酸化处理；6)将步骤5)得到的溶液抽滤分离出酸化后的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂；7)将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤及真空干燥，得到纯化的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤5)中，所述酸溶液为硫酸溶液或盐酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.1mol/L～1mol/L；酸化处理的温度为40℃～80℃；酸化的时间为12h～24h。作为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的一种优选方案，所述步骤7)中，将步骤6)得到的所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂清洗、抽滤3～5次；真空干燥的温度为20℃～100℃；真空干燥的时间为12h～24h。本专利技术还提供一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂采用上述任一方案中所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法制备而得到。本专利技术还提供一种上述方案中所述钴氮掺杂碳纳米棒催化剂在金属-空气燃料电池及质子交换膜燃料电池的应用。本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂及其制备方法与应用具有如下有益效果：本专利技术采用静电纺丝及热处理技术相结合的方法制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂，具有催化剂成本低廉、结构均匀且性能优良，无论是酸性还是碱性介质下都表现出优良的氧还原反应(ORR)电催化活性，特别地，优化后的该类催化剂在碱性环境下的ORR电催化活性已媲美于商业化Pt/C；整个制备工艺简单可靠且适合规模化等特点，未来有可能替代铂基贵金属催化剂应用于质子交换膜燃料电池和金属-空气燃料电池等领域。附图说明图1显示为本专利技术的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法的流程图。图2显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图。图3显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XRD图。图4显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂中的金属纳米颗粒的元素线性扫描图。图5显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的暗场下的元素mapping图。图6显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的XPS全谱图。图7显示为图6中N1s的XPS图。图8显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂与常规Pt/C催化剂的ORR-LSV曲线。图9显示为本专利技术实施例1中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂直接用于锌-空气电池的空气电极与常规Pt/C直接用于锌-空气电池的空气电极的极化曲线。图10显示为本专利技术实施例2中制备的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的TEM图。图11显示为本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将氮源、碳源及钴盐溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到静电纺丝溶液；2)将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维布；3)将所述纳米纤维布进行热处理，得到黑色纤维材料；4)将所述黑色纤维材料依次进行水洗、抽滤、烘干及研磨，得到钴氮掺杂碳纳米棒催化剂。2.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氮源为二甲氨基吡啶、四氮唑、双氰胺或尿素；所述碳源为聚丙烯腈、聚乙烯醇或聚环氧乙烯；所述钴盐为四水合乙酸钴、氯化钴、硝酸钴。3.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述氮源与所述碳源的质量比为0.5:1～2:1，所述钴盐与所述碳源的质量比为1:15～1:10。4.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，将所述静电纺丝溶液进行静电纺丝的具体方法为：21)将所述静电纺丝溶液注入注射器内；22)将所述注射器置于纺丝箱体内，所述箱体内设有接收板；23)在所述接收板上接入高压静电进行静电纺丝。5.根据权利要求4所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述纺丝箱体内的温度为20℃～25℃，湿度为40％～55％；所述注射器的注射端与所述接收板表面的距离为10cm～15cm；所述静电纺丝溶液在静电纺丝过程中的推进速度为0.1ml/h～1.0ml/h；所述高压静电的电压为10KV～19KV。6.根据权利要求1所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，将所述纳米纤维布进行热处理的具体方法为：先将所述纳米纤维布进行预氧化热处理，而后将预氧化热处理后的所述纳米纤维布进行高温碳化处理。7.根据权利要求6所述的钴氮掺杂碳纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：将所述纳米纤维布进行预氧化热处理的具体方法为：31)将所述纳米纤维布进行真空干燥；32)将真空干燥后的所述纳米纤维布置于空气气氛中，以第一升温速率升至第一温度后保温。8.根据权利要求7所述的钴氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨辉，程庆庆，邹志青，邹亮亮，周扬，汪保国，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海,31