使用钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联制造技术

本文公开含三联吡啶二亚胺配体的钴配合物及它们作为高效的且选择性的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请是在2014年5月6号提交的美国申请第14/270,710号的部分连续，美国申请第14/270,710号是在2013年8月14号提交的美国申请第13/966,568号的部分连续，美国申请第13/966,568号要求在2013年5月6号提交的临时申请第61/819,761号、在2013年5月6号提交的临时申请第61/819,753号和在2012年8月16号提交的临时申请第61/683,882号的权益。该申请也要求在2013年11月19号提交的临时申请61/906,210的权益。
本专利技术大体上涉及含过渡金属化合物，更具体地涉及含吡啶二亚胺配体的钴配合物，及它们作为高效的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的应用。
技术介绍
氢化硅烷化化学，通常涉及硅烷基氢化物(silylhydride_和不饱和的有机基团之间的反应，是制备商业化有机硅基产物如有机硅表面活性剂、有机硅流体和硅烷以及许多额外固化产物例如密封剂、粘合剂和有机硅基涂料产物的合成路线的基础。参见，例如，Delis等人的美国专利申请公开2011/0009573A1。通常的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂来催化硅烷基-氢化物(Si-H)加成至不饱和基团例如烯烃中。在这些反应中，所形成产物是硅烷基取代的饱和化合物。在大多数的这些情况下，硅烷基基团的加成以反马氏方式进行，即，加成至不饱和基团的较少取代的碳原子上。多数贵金属催化的氢化硅烷化只与末端不饱和的烯烃反应良好，因为内部的不饱和通常是无反应性或仅低反应性的。目前仅具有有限的用于通常的烯烃氢化硅烷化的方法，其中在Si-H基团加成后仍保留原始底物的不饱和性。该反应，术语为脱氢硅烷化，在合成新型有机硅(silicone)材料例如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷化的(silylated)或有机硅交联的有机聚合物例如聚烯烃、不饱和聚酯等中具有潜在的应用。多种贵金属催化剂在本领域中是已知的。例如美国专利第3,775,452号公开了含不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。该类型的催化剂已知为Karstedt催化剂。已在文献中描述的其他示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利第3,159,601中公开的Ashby催化剂、如在美国专利第3,220,972号中公开的Lamoreaux催化剂和如在Speier,J.L,WebsterJ.A.andBarnesG.H.,J.Am.Chem.Soc.79,974(1957)中公开的Speier催化剂。具有应用Fe(CO)5以促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化的实例。(参见Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron1962,17,61andMarciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun.2000,3,371)。发现Fe3(CO)12的使用在Et3SiH和苯乙烯的反应中表现出脱氢硅烷化。(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem.1993,456,45)。并且，数个环戊二烯铁配合物已被使用取得不同程度的成功，在Nakazawa等人的工作下，当使用1,3-二-乙烯基二硅氧烷时显示有趣的分子内脱氢硅烷化/氢化硅烷化。(RomanNNaumov,MasumiItazaki,MasahiroKamitani,和HiroshiNakazawa,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,Volume134,Issue2,Pages804-807)。发现铑配合物给出低至中等产率的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷。(Doyle,M.P.；DevoraG.A.；Nevadov,A.O.；High,K.G.Organometallics,1992,11,540-555)。发现铱配合物给出良好产率的乙烯基硅烷。(Falck,J.R.；Lu,B,J.OrgChem,2010,75,1701-1705)。使用铑配合物可以高产率制备烯丙基硅烷(Mitsudo,T.；Watanabe,Y.；Hori,Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988,61,3011-3013)。通过使用铑催化剂可制备乙烯基硅烷(Murai,S.；Kakiuchi,F.；Nogami,K.；Chatani,N.；Seki,Y.Organometallics,1993,12,4748-4750)。当使用铱配合物时发现发生脱氢硅烷化(Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.J.Mol.Catalysis,1986,37,151-156和Oro,L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas,M.A.；Jiminez,M.S.Organometallics,1986,5,1519-1520)。也可使用钌配合物制备乙烯基硅烷(Murai,S.；Seki,Y.；Takeshita,K.；Kawamoto,K.；Sonoda,N.J.Org.Chem.1986,51,3890-3895)。最近已报道钯催化的硅烷基-Heck反应导致烯丙基硅烷和乙烯基硅烷的形成(McAteeJR,etal.,AngewandteChemie,InternationalEditioninEnglish(2012年3月1日)；McAtee,JRetal.,J.Am.Chem.Soc.2014,136,10166)。美国专利第5,955,555号公开了具有两个离子配体的某些铁或钴吡啶二亚胺(PDI)配合物的合成。优选的阴离子是氯化物、溴化物和四氟硼酸盐。美国专利第7,442,819号公开了某些含被两个亚氨基取代的“吡啶”环的三环配体的铁和钴配合物。美国专利第6,461,994、6,657,026和7,148,304号公开了含某些过渡金属-PDI的数个催化剂体系。美国专利第7,053,020号公开了除其他外含一种或多种双芳基亚氨基吡啶铁或钴催化剂的催化剂体系。Chirik等人描述了具有阴离子配体的双芳基亚氨基吡啶钴配合物(Inorg.Chem.2010,49,6110和JACS.2010,132,1676)。然而，在这些文献中公开的催化剂和催化剂体系被描述用在烯烃氢化作用、聚合作用和/或低聚作用的背景中，而不是用于脱氢硅烷化反应的背景中。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亚胺钴甲基配合物已被报道当与硅烷基氢化物和过量的烯烃反应时给出氢化硅烷化和脱氢硅烷化产物的混合物(Atienza,C.C.H.A,PhD论文(2013),Princeton大学)。具有N-烷基取代基的吡啶(二)亚胺钴甲基配合物的某些衍生物已被证明挑战合成因此迫使预催化剂例如吡啶(二)亚胺钴新硅烷基(neosilyl)配合物的制备。在硅烷化工业中具有持续的对高效高效地催化脱氢硅烷化和/或氢化硅烷化的非贵金属基催化剂的需求。本专利技术提供了对所述需求的答案。此外，许多工业上重要的均相金属催化剂具有如下缺点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物和氢化硅烷化产物的组合，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，R1‑R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1‑C18烷基、C1‑C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和L为CH2SiR83，其中各R8的出现独立地为C1‑10烷基或芳基基团，其中R8任选地包含至少一个杂原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.19 US 61/906,210;2014.05.06 US 14/270,7101.一种制备硅烷化产物的方法，其包括使包含(a)含至少一个不饱和官能团的不饱和化合物、(b)含至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物和(c)催化剂的混合物反应，任选地在溶剂存在下，以制备脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物和氢化硅烷化产物的组合，其中所述催化剂是式(I)的配合物或其加合物：其中各R1、R2、R3、R4和R5的出现独立地为氢、C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、取代的芳基或惰性取代基，R1-R5，除氢外，任选地包含至少一个杂原子；各R6和R7的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基或取代的芳基，其中R6和R7任选地包含至少一个杂原子；任选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的任两者彼此相邻共同可形成环，所述环为取代的或未取代的、饱和的或不饱和的环状结构；和L为CH2SiR83，其中各R8的出现独立地为C1-10烷基或芳基基团，其中R8任选地包含至少一个杂原子。2.根据权利要求1所述的方法，其中R8为CH3。3.根据权利要求1所述的方法，其中R6和R7独立地选自C1-C10烷基。4.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为甲基。5.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为乙基。6.根据权利要求3所述的方法，其中R6和R7各自为环己基。7.根据权利要求1所述的方法，其中R8为甲基；R6和R7独立地选自C1-C10烷基，且R2、R3和R4各自为氢。8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自：或它们中的两种或更多种的组合。9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中组分(a)选自烯烃、环烯烃、不饱和聚醚、乙烯基官能的烷基封端烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不饱和胺、炔烃、末端不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不饱和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有机硅、不饱和脂肪酸、不饱和酯或它们中的两种或更多种的组合。10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中组分(a)选自下式的化合物：R10(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)w-OR12；R12O(CHR11CH2O)w(CH2CH2O)z-CR132-C≡C-CR132-(OCH2CH2)z(OCH2CHR11)wR12；H2C＝CR11CH2O(CH2CH2O)z(CH2CHR11)wCH2CR13＝CH2；或它们中的两种或更多种的组合，其中R10选自含2-10个碳原子的不饱和有机基团；R12选自氢、乙烯基基团或具有1-8个碳原子的聚醚封端的基团；各R11的出现独立地选自具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基、环烷基；各R13的出现独立地选自氢、具有1-20个碳原子的单价烃基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基；各z的出现为0-100，包括端点；和各w的出现为0-100，包括端点。11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中组分(a)选自N,N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、丙烯、1-丁烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基降冰片烷、5-乙烯基-降冰片烯、1-十八烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯、3-己烯、异丁烯、3-甲基-1-辛烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、EPDM、油酸、亚油酸、油酸甲酯、式VI的乙烯基硅氧烷，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R14的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、乙烯基、芳基或取代的芳基，且n大于或等于零。12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中组分(b)选自式RaSiH4-a、(RO)aSiH4-a、HSiRa(OR)3-a、R3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si(CH2)f(SiR2O)kSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz、R3Si(CH2R)xSiOSiR2(OSiR2)yOSiR2H的化合物，或它们中的两种或更多种的组合，其中各R的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R任选地包含至少一个杂原子，各a的出现独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，各p、u、v、y和z独立地具有0-20的值，w和x为0-3000，条件是p+x+y等于1-1000且硅烷基氢化物中所有元素的化合价得到满足，M代表式R’3SiO1/2的单官能团，D代表式R’2SiO2/2的双官能团，T代表式R’SiO3/2的三官能团，Q代表式SiO4/2的四官能团，MH代表HR’2SiO1/2，TH代表HSiO3/2，和DH基团代表R’HSiO2/2；各R’的出现独立地为C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基，其中R’任选地包含至少一个杂原子；x为1-8，且y为0-10。13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中基于待反应的不饱和化合物的摩尔数量，所述催化剂以0.01摩尔百分数至10摩尔百分数的量存在。14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中所述方法在约0℃至约300℃的温度下实施。15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中所述配合物固定在载体上。16.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：刁天宁，保罗·J·奇里克，阿罗波·库马尔·罗伊，肯里克·路易斯，苏珊·奈，基思·J·韦勒，约翰尼斯·G·P·代利斯，虞任远，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，普林斯顿大学，
类型：发明
国别省市：美国;US